Электропроводность растворов. Закон разбавления

Ассоциированные электролиты, как указано выше, в растворе находятся в виде недиссоциированных молекул и лишь небольшая их часть распадается на ионы. С увеличением концентрации степень диссоциации ассоциированных электролитов уменьшается. Мольная электропроводность этих растворов определяется, в основном, изменением степени диссоциации в зависимости от концентрации. Влияние степени диссоциации на электропроводность слабых электролитов объясняется законом разбавления Оствальда, который связывает константу диссоциации Кц со степенью диссоциации а. Применительно к электролитам, состоящим из однозарядных катиона и аниона, закон разбавления Оствальда имеет вид [c.90]

Электролиты, которые в разбавленных растворах подчиняются закону разбавления Оствальда, называются слабыми. Для разбавленных растворов электролитов, не подчиняющихся закону разбавления Оствальда (сильных электролитов), при расчете зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации применяется уравнение [c.256]

По закону Кольрауша эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении раствора равна сумме подвижностей катиона и аниона данного электролита [c.48]

Известно, что сильные электролиты подчиняются закону разбавления Оствальда только при высоких степенях разбавления (до концентрации 2-1 О " моль/л) и имеют постоянную константу диссоциации. В более концентрированных растворах закон разбавления не действует. Исследование свойств водных растворов 8О2 методами электропроводности, растворимости и криоскопии позволило обнаружить существенное отклонение от данного закона [20], при этом установлено, что величина константы в области концентраций 2-30 % 8О2 проходит через максимум. Сильная зависимость величины константы от концентрации объясняется диссоциацией образующихся молекулярных комплексов. [c.32]

Немецкий физикохимик Ф. Кольрауш (1840—1910) в 1875—1883 гг. изучал зависимость электропроводности растворов солей и кислот от их концентрации. Он установил закон независимого движения ионов для разбавленных растворов [c.217]

Решение вопроса последовало на основе результатов изучения электропроводности растворов. Известно было, что растворы в таких растворителях, как эфир, бензол и т. п., не проводят электрический ток, а в водных растворах ток хорошо проводят только кислоты, основания и соли, т. е. именно те вещества, для которых наблюдаются отклонения от закона разбавленных растворов. [c.168]

В. Ф. Оствальд установил закон разбавления, выражающий зависимость электропроводности разбавленных растворов бинарных электролитов и их реакционной способности от концентрации. [c.655]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

В случае растворов электролитов выяснению этих вопросов способствует изучение электропроводкости растворов. Идея Фарадея заключалась в том, что электрический ток, проходящий через раствор, переносится заряженными частицами или ионами. При этом принималось, что когда к раствору приложена разность потенциалов, некоторые молекулы растворенного вещества распадаются на ионы, причем степень диссоциации должна быть тем больше, чем выше электропроводность раствора. Однако с этой точки зрения можно было ожидать, что для разрушения молекул растворителя необходима была бы какая-то минимальная разность потенциалов. В то же время было известно, что даже при очень малой разности потенциалов во многих случаях протекает измеримый ток. В соответствии с этим Аррениус (1883 г.) предположил, что в любом электропроводящем растворе всегда присутствует некоторое число ионов, причем определенная часть растворенного вещества диссоциирует в момент его растворения в растворителе. Если принять, что у сильных электролитов степень диссоциации больше, то нет необходимости постулировать, что дальнейшая удиссоциация происходит при наложении разности потенциалов. Приблизительно в то же самое время Вант-Гофф установил, что простые газовые законы часто применимы к растворимым веществам в разбавленных растворах. Най- [c.152]

Монотонное возрастание эквивалентной электропроводности X с разбавлением наблюдается только для растворов в растворителе, обладающем достаточно высокой диэлектрической проницаемостью е, например для водных растворов. В растворах неводных, где диэлектрическая проницаемость меньше, эквивалентная электропроводность часто изменяется по более сложному закону, проходя через минимум. Другими словами, сначала, по мере увеличения концентрации, к уменьшается, а затем возрастает. Это явление было обнаружено И. А. Каблуковым, а затем исследовано рядом электрохимиков. [c.73]

В этом состоит открытый Кольраущем закон независимого перемещения ионов. Величины электропроводности ионов 4 и названы подвижностями соответственно катиона и аниона. Закон Коль-рауша можно сформулировать следующим образом эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении равна сумме подвижностей катиона и аниона данного электролита. Подвижности ионов пропорциональны абсолютным скоростям их (м к и ы°а) [c.150]

Закон Кольрауша о независимости движения ионов показывает, что предельная величина эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении раствора различна для разных бинарных [c.32]

Для разбавленных растворов электролитов, не подчиняющихся закону разбавления Оствальда (сильных электролитов), при расчете зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации, применяется уравнение [c.196]

Формула (5.12) является законом Ома для электролитов. Удельную электропроводность (х) выражают либо в основных единицах, Ом м (См м ), либо в Ом см (См см ). Она равна обратной величине удельного сопротивления р. В разбавленных растворах удельная электропроводность является линейной функцией от концентрации ионов электролита. Следовательно, измеряя удельную электропроводность растворов, можно определить содержание различных веществ. Однако, если для металлов % характеризует способность материала проводить электрический ток, то для растворов электролитов она не является однозначной характеристикой проводника, поскольку зависит от концентрации ионов. Поэтому электропроводность растворов характеризуют молярной электропроводностью Л = jj . Основная единица молярной электропроводности - Ом -м -моль", но обычно применяют Ом см моль . Если выразить х в Ом см , а концентрацию в моль/л, то Л = ЮООх/С. [c.148]

Как известно, Аррениус в 1884 г. опубликовал. результаты своих экспериментальных и теоретических исследований, послуживших истоком теории электролитической диссоциации. Менее известно, что в экспериментальной части своей работы Аррениус определял также электропроводность растворов органических кислот. Впрочем, незадолго до того, Оствальд изучал электропроводность различных, в том числе и органических, кислот для сопоставления ее с их каталитическим влиявшем на инверсию тростникового сахара и другие реакции. В основном изучение именно органических кислот позволило Оствальду сформулировать его закон разбавления (1888), а также ввести понятие константы диссоциации, что послужило подкреплением теории электролитической диссоциации [44, с. 88]. Под влиянием этой теории вскоре был поставлен вопрос об ионном механизме органических реакций (например, Д. Мейер, 1890), однако изучение именно неводных, преимущественно органических, растворов [c.133]

Как отмечалось, сильные электролиты не подчиняются закону разбавления Оствальда. Степени диссоциации сильных электролитов, вычисленные из данных криоскопии, электропроводности и электродвижущих сил, заметно расходятся между собой даже в относительно разведенных растворах. Рентгенографическое изучение показало, что электролиты в твердом кристаллическом состоянии имеют ионную решетку. При растворении благодаря высокой диэлектрической постоянной воды и других растворителей с полярными молекулами электростатические силы между ионами уменьшаются. Этому же способствует и большая энергия гидратации (сольватации) ионов. Сильные электролиты практически полностью диссоциированы на ионы. Наблюдавшееся на опыте отклонение свойств растворов сильных электролитов от идеальных вызвано действием электрических межионных сил в растворе. [c.95]

Символ Л (или Л°) обозначает максимальное теоретическое значение, к которому приближается мольная электропроводность раствора электролита, неограниченно разбавленного инертным растворителем. В начале нашего столетия Кольрауш установил, что мольная электропроводность солей в сильно разбавленных водных растворах линейно зависит от квадратного корня из концентрации. Этот закон, известный под названием закона квадратного корня Кольрауша , противоречил теории электролитической диссоциации Аррениуса (см.) однако со временем он был обоснован теорией межионного взаимодействия Дебая—Хюккеля—Онзагера, согласно которой межион-ное взаимодействие пропорционально [c.268]

С разбавлением растворов слабых электролитов увеличивается их степень диссоциации и эквивалентная электропроводность, а константа диссоциации (особенно в случае бинарных электролитов) при постоянной температуре хорошо сохраняет свое постоянство. В этом заключается сущность закона разбавления. Математически закон разбавления выражается следующими соотношениями [c.207]

Электропроводность при разбавлениях, больших чем 10 л моль, при образовании триплетов меняется очень мало, и константы ассоциации ионных пар легко могут быть количественно охарактеризованы либо по оригинальному методу Фуосса [31], либо по методу Шедловского [32], причем оба метода основаны на уравнении электропроводности Онзагера и на ограничительном законе коэффициентов активности Дебая — Хюккеля. Уравнение Шедловского дает более точные результаты, когда константы диссоциации превышают 10 моль л [33], но при упомянутых выше условиях расчет [34] на основе расширенного уравнения электропроводности Фуосса — Онзагера [35, 36] приводит к наиболее точным результатам. К сожалению, последний метод, дающий достаточно точные данные электропроводности ( 0,02%), не был применен к растворам в жидком ЗОз. Все константы диссоциации (/Сдисс Для ионофоров и Кехр Для ионогенов), обсуждаемые в этой статье, были определены по методу Шедловского, т. е. решением уравнения (4) [37], являющегося модифицированной формой закона разбавления Оствальда, сформулированного с применением актив- [c.72]

Как видно, разность между электропроводностями солей натрия и калия, имеющих общий анион, не зависит от природы последнего. Подобные результаты были получены и для других пар солей, имеющих общий катион или анион, причем это явление имеет место как для водных, так и неводных растворов. Такого рода закономерность была впервые обнаружена Кольраушем при сравнении эквивалентных электропроводностей в очень разбавленных растворах Кольрауш объяснял ее тем, что в этом случае каждый ион обусловливает определенную часть эквивалентной электропроводности электролита независимо от природы другого иона, находящегося в растворе. Таким образом величину эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении можно рассматривать как сумму двух независимых слагаемых, каждое из которых соответствует определенному иону это соотношение носит название закона независимого движения ионов Кольра-уша. Закон Кольрауша может быть представлен в следующем виде [c.93]

Этот механизм привлекал внимание во всех ранних работах, посвященных исследованию скорости кислотного гидролиза и этерификации, — работах, которые стали основополагающими в области изучения кинетики вообще и помогли установить связь кинетики с химической термодинамикой. В 1862 г. Бертло и Пеан де Сан-Жилль [54] показали, как меняется положение равновесия при обратимом образовании этилацетата с изменением соотпошений реагирующих веществ. Они установили, что скорости обратных ])сакций пропорциональны произведению концентраций реагирующих веществ. Гульдберг и Вааге [55] широко использовали эту работу при обосновании закона действия масс в применении к кинетике реакций. Оствальд [56] установил порядок реакции гидролиза сложных эфиров водными кислотами, показав, что скорость реакции пропорциональна произведению (Н ] [R OOR] отсюда вытекала ясная зависимость скорости реакции от концентрации сложного эфира и не совсем ясная зависимость скорости реакции от концентрации водородного иона. Что касается последнего, то в 1884 г. было показано, что скорость гидролиза метилацетата в разбавленных водных растворах ряда кислот, от сильных до слабых, при одной и той же их кон-центрацпи почти пропорциональна (в интервале соотношения скоростей 200 1) электропроводности растворов этих кислот. Через три года, после появления теории электролитической диссоциации, смысл этого наблюдения стал ясным скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов [И ], так как электрический ток почти полностью переносится ионами Н+. Порядок реакций этерификации карбоновых кислот при катализе сильными кислотами в спиртах как растворителях был совершенно четко определен Гольдшмидтом [57]. Он установил, что скорость реакции пропорциональ- [c.955]

Наиболее слабым местом рассматриваемой теории следует считать выделение водных растворов электролитов из числа всех эстальных. Например, тезис о полной диссоциации относится яменно к водным растворам. Само это положение возникло, скорее зсего, как результат невозможности описания концентрационных зависимостей электропроводности водных растворов сильных электролитов, исходя из простого закона разбавления Оствальда. Или, оворя более общим языком — невозможности однозначного описания их диссоциации на основе закона действующих масс, даже юсле введения коэффициентов активности. Кроме того, разные экспериментальные методики не позволяли однозначно определить соответствующие степени диссоциации. [c.91]

Соотношения между степенью диссоциации и концентрацией электролита (143), а также между эквивалентной электропроводностью и концентрацией или разбавлением (144), (145) являются математическим выражением закона разбавления. Суть этого закона заключается в следующем с разбавлением раствора (с уменьшением концентрации) увеличивается степень диссоциации слабого электролита и величина эквивалетной электропроводности его, а константа диссоциации является постоянной величиной при данной температуре. [c.244]

В рамках упомянутого механизма реакции и традиционных взглядов на природу ионных пар, упомянутые отклонения не находят себе объяснения, В то же время показано [165], что электропроводность НС1 в метаноле и этаноле описывается уравнениями (III.11) и (III. 12). Это позволяет вычислить как степень диссоциации ионных пар, так и отношение концентраций ионных пар в проводящехМ и непроводящем состояниях для каждого конкретного раствора НС1 в метаноле или этаноле. Установлено [65], что этими результатами можно количественно интерпретировать упомянутые выще кинетические данные, предполагая разные скорости реакции для ионных пар в проводящем и непроводящем состояниях. Это служит независимым кинетическим подтверл дением существования указанных двух состояний ионных пар и соблюдения закона разбавления Оствальда (без введения коэффициентов активностей), в данном случае для неводной среды. [c.94]

Жидкий сернистый ангидрид — растворитель с низкой диэлектрической проницаемостью, поэтому он относится к первому типу растворителей, описанному Краусом и Фуоссом и на кривой зависп-мдсти эквивалентной электропроводности раствора от концентрации растворенного вещества имеется минимум. В области концентраций выше 10 м электропроводность раствора обусловлена главным образом ионными тройниками. При концентрации приблизительно 10" м паблюдается минимум электропроводности, а ниже этой концентрации электропроводность возрастает с уменьшением концентрации, подчиняясь закону разбавления Оствальда. Электропроводность в области концентраций менее 10 м лишь в незначительной степени осложняется образованием ионных тройников, поэтому в этой области представляется возможным оценить константы диссоциации ионных пар. [c.244]

Эквивалентная электропроводность растворов возрастает с разбавлением раствора. Согласно закону Кольрауша эквивалентная электропроводность электролита при бесконечно большом разбавленйи Я , равна сумме подвижностей катиона /jt и аниона ls [c.202]

Для сильных электролитов соотношение (177) представляет собой кажущуюся степень диссоциации (коэффициент электропроводности/х). У слабых бинарных электролитов по мере разбавления растворов увеличивается степень диссоциации и эквивалентная электропроводность, а константа диссоциации при постоянной температуре является постоянной величиной (закон разбавления). Константа диссоциации /Сдис, а, Я, и концентрация (разбавление) таких растворов связаны между собой следующими уравнениями [c.203]

Степень диссоциации электролита может быть определена экспериментально путем измерения электропроводности раствора. В результате исследования большого числа электролитов было установлено, что поведение некоторых из них подчиняется закону разбавления [уравнению (4)], других — не подчнняетсяГ В качестве примера в табл. 8 приводятся данные о степени диссоциации и рассчитанные на основании этих данных по уравнению (4) константы диссоциации для растворов слабого и сильного электролита. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология