Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Взаимодействия карбонильной группы с донорами протонов

    ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ С ДОНОРАМИ ПРОТОНОВ [c.163]

    Иной эффект наблюдался нами в случае адсорбции различного количества ацетона. Полосы возмущенных адсорбируемыми молекулами гидроксилов и валентного колебания С=0 ацетона смещаются антибатно дополнительному понижению частоты ОН с ростом заполнения поверхности соответствует более высокая частота карбонильной группы. На наш взгляд, единственное объяснение этого эффекта состоит в том, что карбонильная группа обладает тенденцией к взаимодействию сразу с двумя группами - донорами протона, и при малых заполнениях большая часть молекул ацетона образует связь с двумя силанольными группами. Прочность каждой водородной связи при этом оказывается ниже, чем при образовании комплекса одной молекулы с одной силанольной группой, поэтому сдвиг частоты ОН сравнительно невелик (Vqh = 3420 см ), однако, совместное действие двух связей сильнее смещает частоту С=0 (до 1696 см ), отражая тем самым более высокую энергию взаимодействия молекулы с поверхностью. При избытке ацетона каждая силанольная группа получает возможность образовывать связь с отдельной молекулой, и становится выгодным образование комплексов состава 1 1с более прочной Н-связью (Vqh = 3280 см ), но с более низкой энергией адсорбции и соответственно менее смещенной полосой С=0 (1708 см ). [c.115]


    При взаимодействии альдегидов с фенолами большую роль должны играть комплексы с водородной связью, поскольку в альдегидах присутствует карбонильная группа, являющаяся акцептором протона, а фенолы — хорошие доноры протона. [c.175]

    Молекула МП образует водородные связи за счет взаимодействия атома кислорода карбонильной группы, являющейся электронодонорной частью, с донорами протона. Он отличается несколько более высокой основностью по сравнению с ДМФА [461, 462]. Относительно основности его в сравнении с диметилсульфоксидом в литературе имеются противоречивые сведения. МП хорошо сольватирует катионы и в этом отношении напоминает ДМФА и ДМСО (463, 464], но анионы значительно слабее сольватируются в среде МП. [c.117]

    Кислотный катализ при образовании полуацеталей может быть следствием активирования как спирта, так и карбонильного соединения. Однако единственной простой реакцией, которой можно ожидать для взаимодействия между спиртами и донорами протонов, является образование оксониевых солей, что вряд ли может способствовать повышению активности спирта при нуклеофильной атаке по карбонильной группе альдегида. С другой стороны, образование оксониевой соли (сопряженной кислоты) карбониль- [c.482]

    Наиболее важным случаем ассоциативных взаимодействий является водородная связь (Н-связь) [45]. Водородная связь — это связь между функциональной группой А—Н и атомом или группой атомов В той же или другой молекулы особое участие в этой связи принимает атом водорода, уже связанный с А (связь А—Н. .. В). Водородная связь образуется между двумя функиональными группами. Одна из этих групп (АН) выступает как донор протона, другая (В) — как донор электрона. Чаще всего донорами протона при образовании водородной связи являются гидроксильная (ОН), карбоксильная (СООН), амино- ( НН2) и амидо-(ЫН) группы. Водород групп 8—Н и С—Н (например, водород молекулы хлороформа СНС1з) также способен принимать участие в Н-связи, хотя связи с участием этих групп, как правило, слабее. Могут образовываться водородные связи с участием протона, присоединенного к атому галогена (молекулы НР, например). В качестве электронодоноров могут выступать кислород карбонильной, гидроксильной групп или эфирного мостика, азот в аминах и азотосодержащих гетероциклических соединениях, в некоторых случаях — атомы галогенов (атом фтора молекулы НР). [c.285]


    Имеющиеся в работе [22] данные об образовании мочевиной связей К-Н(0). . . 0=С свидетельствуют о том, что это кристаллическое вещество является более эффективным акцептором, чем донором протонов. Т.е. гидрофильность пептидной связи обусловлена, главным образом, электронными свойствами атома карбонильного кислорода, а не амидной ЫН-группой. Эти выводы находятся в согласии с результатами тензиметрических исследований [23] и квантово-механических расчетов [19, 24] взаимодействий в системах амид-вода. [c.117]

    ЮТСЯ более стабильные изомеры [320]. К сожалению, полученные данные не имеют общего характера п их интерпретация, приведенная выше, является весьма упрощенной. В частности, стереохими-ческие результаты реакции восстановления а,р-ненасыщенных карбонильных соединений системой металл — донор протонов сильно зависят как от характера этой системы, так и от условий реакции. Так, восстановление циклогексилиденуксусной кислоты, изображенной на рис. 2-56, в соответствующую циклогексан-уксусную кислоту системой калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак приводит исключительно к соединению с кислотной боковой цепью в р-положении (экваториальном), если гидроксильная группа при С-4 занимает а-положение (аксиальное). Однако, если при С-4 находится р-гидроксил (экваториальный), образуется соединение с а-боковой цепью (аксиальной) [321]. Кроме того, в том случае, когда восстанавливают соединение с a-4-гидроксильной группой, содержание продукта с р-конфигу-рацией боковой цепи в продуктах реакции изменяется от 100% для системы калий — изопропиловый спирт — жидкий аммиак до соотношения 4 3 в пользу а-боковой цепи при переходе к системе литий — жидкий аммиак (в присутствии или в отсутствие изопропилового спирта) [321]. Более того, показано, что при восстаповлепии некоторыми системами образуется менее стабильный изомер. Так, ири восстановлении 7-метокси-5-метил-д1(1о) окталона-2 (рис. 2-57) системой литий — этиловый спирт — жидкий аммиак образуются только производные гракс-декали-па [322]. В данном случае вследствие диаксиального взаимодействия СНз-СНзО в траке-декалоновых соединениях соответствующие производные г кс-декалина должны быть более стабильными, и тем не менее последние не образуются. Предполагалось [322], что стереохимия восстановления в данном случае определяется требованием наличия перекрывания орбитали пары электронов образующегося карбаниона с л-орбнталями карбонильной группы. Для этого необходимо, чтобы орбиталь карбаниона была аксиальной, а не экваториальной. Последнее приводит к конечному продукту реакции с тракс-сочленением колец. Следует отметить, что упомянутое выше утверждение, согласно которому свободная пара электронов занимает аксиальное положение, не оспаривается, однако предполагается, что причиной этого является скорее перекрывание орбиталей, чем пространственные требования свободной пары электронов. Очевидно, что этот новый аргумент непосредственно неприменим к стереохимии карбанионов, в которых отсутствует перекрывание орбиталей свободной пары электронов и карбонильной двойной связи. [c.151]

    КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]


Смотреть страницы где упоминается термин Взаимодействия карбонильной группы с донорами протонов: [c.189]    [c.452]    [c.150]    [c.111]    [c.62]    [c.33]    [c.189]   
Смотреть главы в:

Новые данные по ик-спектрии сложных молекул -> Взаимодействия карбонильной группы с донорами протонов



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Донор

Донор протонов

Карбонильная группа



© 2022 chem21.info Реклама на сайте