Алкилгалогениды реакции с металлами

Согласно приведенной выше схеме, в реакциях алкилирования ароматических соединений алкилгалогенидами галогениды металлов непосредственного участия не принимают, и поэтому их надо брать в каталитических количествах. Однако недавно было установлено, что при использовании эквимольных количеств галогенида алюминия выход продукта алкилирования можно увеличить до 90%. [c.384]

Простейшей реакцией алкилгалогенида с металлом должна быть газофазная реакция с атомами щелочных металлов, давно изученная М. Поляни, например [c.455]

В реакции Вюрца — тоже не все гладко. Даже если проделывать ее не в классическом варианте, при котором смешивается все сразу (два алкилгалогенида и металл), а сначала готовить металлоорганическое соединение [c.314]

При алкилировании бензола олефинами> и алкилгалогенидами используют кислоты Льюиса. На основании сопоставительного анализа большого числа исследований галогениды металлов, используемые как кислоты Льюиса в реакции алкилирования, могут быть расположены в следующий ряд [c.17]

Примечательной особенностью алкилгалогенидов является та легкость, с которой их можно превратить в синтетические эквиваленты карбанионов, либо непосредственно путем реакции с активными металлами (литий, магний), либо через стадию получения фосфониевых солей с последующим превращением в фосфораны по схеме м [c.108]

По-видимому, реакция Вюрца протекает через две основные стадии. Первая представляет собой обмен галоген—металл, приводящий к металлоорганическому соединению (RX + M ->RM), которое во многих случаях может быть выделено (реакция 12-37). Вслед за этим металлоорганическое соединение взаимодействует со второй молекулой алкилгалогенида (RX + -f RM RR). Эта реакция и ее механизм рассматриваются в следующем разделе (реакция 10-88). [c.188]

Алкилгалогениды вступают в реакцию с некоторыми металлами, образуя металлоорганические соединения [313]. Чаще всего в качестве металлического реагента используют магний и реакция служит общим методом получения реактивов Гриньяра [314]. Активность галогенидов уменьшается в ряду 1>Вг> >С1. Реакция применима ко многим алкилгалогенидам, первичным, вторичным и третичным, а также к арилгалогенидам, однако в случае арилхлоридов требуется использование тетрагид- [c.464]

В некоторых случаях нуклеофильное замещение и элиминирование протекают одновременно, так что, например, при реакции алкилгалогенида с гидроксидом щелочного металла может образовываться как спирт, так и алкен [c.142]

Алифатические нитрилы можно получить либо из алкилгалогенидов при реакции с цианидом щелочного металла, либо путем дегидратации первичного амида или оксима (альдегида) [c.169]

I > —Вг > —С1. Так, выход нитрила, получаемого из первичного галогенида, можно повысить, добавляя промотор, например иодистый натрий, который по реакции обмена сначала превращает хлорид в иодид, реагирующий затем с цианидом металла [2] с образованием нитрила. Обычно в реакции с алкилгалогенидами используют цианистый натрий, хотя иногда его заменяют на калиевую или медную [3, 4] соль. Основные анионообменные смолы типа амберлит IRA 400 или дауэкс 21К после перевода в цианидную форму также применяются для этой цели [51. [c.432]

Реакцию с нитритом натрия обычно проводят в таких растворителях, как диметилформамид и диметилсульфоксид, поскольку скорость реакции в них высокая и растворимости алкилгалогенида и нитрита щелочного металла достаточны для протекания реакции. В этом случае образование нитрозопроизводного продукта в результате реакции с побочным продуктом, эфиром азотистой кислоты [c.491]

Порядок прибавления реагентов. Использование солей галогеноводородных кислот значительно упрощает синтез алкилгалогенидов, однако необходимо создавать условия для равномерного расходования галогеноводорода, образующегося в момент реакции галогенида щелочного металла с серной кислотой. Для этого к смеси спирта и серной кислоты добавляют малыми порциями галоге-нид щелочного металла. Положительный результат может быть достигнут и при добавлении по каплям серной кислоты к смеси спирта и соли. Во всех случаях во избежание образования эфира серной кислоты к реакционной смеси добавляют воду, которая способствует также растворению образующегося галогеноводорода. [c.136]

Важнейший метод получения симметричных дисульфидов окислением соответствующих тиолов был рассмотрен выше в разделе, посвященном реакциям тиолов (стр. 270). Другой общий способ синтеза симметричных дисульфидов — реакция алкилгалогенидов с дисульфидами металлов [c.276]

В подходящих условиях можно получить алкильные производные более электроположительных металлов, например натрия, и затем провести их взаимодействие с алкилгалогенидами (реакция Бюрца) [c.324]

Анион получается при диссоциации металлоорганического соединения, образуемого алкилгалогенидом и металлом. И этот органический анион замещает в молекуле другого алкилгалогенида анион неорганический (Вг-). Столь же хорошо описывается с помощью ионной схемы широко применяемая в промышленности реакция нитровппия ароматических углеводбродов [c.313]

Этот результат чрезвычайно важен. Во-первых, он показывает, что реакция между алкилгалогенидом и металлом может включать стадию образования радикалов (вспомните синтез Франкланда химия металлоорганических соединений началась именно с поиска свободных радикалов). Во-вторых, интересно и то, что алкилгалогенид в принципе может присоединять всего один электрон. Это поддерживает нашу теорию, объясняющую, почему при реакции Вюрца с участием того же бромистого или хлористого бензила тоже образуется дифенилэтан — непонятный побочный продукт. [c.327]

Продукты, образуюшреся по уравнению, приведенному в п. а , не являются главными при осуществлении реакции Вюрца. Выходы парафинов ожидаемого строения обычно малы, хотя в отдельных случаях сообщалось и о хороших выходах. Так, при взаимодействии изоамилбромида в эфирном растворе с Na-проволокой удается достигнуть 72 %-ного выхода 2,7-диметилоктана [125]. Полагают, что начальной стадией реакции является образование свободных радикалов [111]. Дополнительное подтверждение взгляда об образовании свободных радикалов при реакции Вюрца получено при цроведении реакции 2,2-диметил-1-хлорпроиана с натрием выход 2,2,5,5-тетраметил гексана (ожидаемый по уравнению реакции Вюрца продукт) мал, неопентана 36%, 1,1-диметилциклопропана 25% [138]. Тюо и Гриньяр [129] при действии натрия на 1-бромоктан достигали 60%-ного выхода гексадекана, но в некоторых других случаях наблюдали лишь образование вторичных продуктов. Они пришли к заключению, что во время протекания реакции Вюрца между щелочными металлами и алкилгалогенидами вероятно образование свободных радикалов, поскольку трудно получить чистые парафины из-за образования вторичных продуктов. Они, а также другие авторы считают, что реакция Гриньяра (типа конденсации Вюрца) является более пригодным препаративным методом. [c.402]

Увеличение электронного дефицита на атоме металла благоприятствует, как правило, повышению доли 1,4-структур. Из табл. 6 следует, что в присутствии аллилгалогенидных комплексов получаются полимеры с большим содержанием 1,4-звеньев, чем в присутствии чистых комплексов того же переходного металла. В полиизопренах, образующихся в присутствии продуктов реакции соединений кобальта, молибдена, никеля, хрома и циркония с галогенидами или алкилгалогенидами алюминия или титан.а, содержание 1,4-структур увеличивается с повышением электроноакцепторной способности сокатализатора и мольного отношения соката-лизатора к металлу. [c.104]

Гидролиз алкилгалогенидов для получения спиртов в условиях МФК невыгоден, поскольку при этом в качестве главных продуктов образуются простые эфиры, иногда с довольно хорошими выходами (разд. 3.7). Только в некоторых особых случаях эта реакция гидролиза проходит успешно. Например, гидролиз НзС—С(С1)=СН— H2 I водными растворами гидроксидов щелочных металлов ускоряется аммониевыми солями [225]. При кипячении в бензоле в течение 48 ч соединения А (Х = Вг или С ) с системой водный НаОН/аликват 336 образуется соединение В с выходом 50 или 64% соответственно [246]. Довольно удивительно, что при этом не происходит образования нормальных продуктов реакции Фаворского. В водном NaH Oa с [c.244]

Карбонилирование спиртов при катализе комплексами металлов имеет преимущество перед кислотным катализом, поскольку в последнем случае образуется много побочных продуктов дегидратации спирта (олефины и простые эфиры), а также изомерных кислот. Реппе впервые осуществил эти реакции при помощи карбонилов никеля и промоторов, которыми служили иод и его соли, галогенпроизводные и др. Активны карбонилы кобальта, железа, палладия н особенно родня, но в присутствии тех же промоторов. Роль последних объясняют промежуточным образованием алкилгалогенидов, которые затем карбонилируются по механизму близкому к оксосинтезу [c.543]

Следуя той же логике рассуждений, мы приходим к выводу, что образование литийорганических соединений или реактивов Гриньяра при действии металлов (восстановителей) на алкилгалогениды есть неизогинсическая восстановительная реакция, при которой субстраты с уровнем окисления 1 восстанавливаются до соединений с уровнем окисления О, отвечающим насыщенным углеводородам 2 . [c.106]

По-видимому, при проведении этой реакции (как и при взаимодействии с молекулой галогена) эти соли координируются атомом металла, имеющим дефицит электронной плотности, с атомом галогена алкилгалогенида, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность. Такое взаимодействие сопровождается достройкой внешнего электронного уровня металла до октета и образования ионной пары (71) с положительным зарядом на атоме углерода алкильной группы [c.380]

По механизму электрофильного замещения протона протекают и реакции гидроксилов с А1(СНз)з, 2п(СНз)2, Li Hз, Ь[СбН5 и др., а также с алкилгалогенидами металлов [c.23]

По существу, целью всех многочисленных теорий катализа, которые начали появляться еще в прошлом столетии, было предвидение каталитического действия. Но, пожалуй, началом решения этой задачи следует считать рекомендации по подбору катализаторов, которые содержались в мультиплетной теории А. А. Баландина, теории активных центров X. С. Тэйлора и 3. К. Ридила, в классификации каталитических процессов С. 3. Рогинского, а затем в ряде электронных теорий. В результате появились более или менее общие и проверенные выводы о специфическом характере каталитического действия определенных, правда, довольно обширных групп катализаторов, например, для реакций гидро- и дегидрогенизации, окисления, галогенироваиия — металлы и оксиды металлов— полупроводники для реакций гидратации — дегидратации, гидрогалогенирования, алкилирования алкилгалогенидами — бренстедовские и льюисовские кислоты и основания. Но подбор [c.248]

При взаимодействии металлоорганических соединений с кислотами металл замещается водородом [223] при этом Р может быть арильной группой (см. реакцию 11-47). Для реактивов Гриньяра достаточно сильной кислотой является обычно вода, но используются также и более сильные кислоты. Важным методом восстановления алкилгалогенидов служит последовательность превращений RX- RMgX RH, используемая часто для введения дейтерия или трития в соответствующее положение. [c.451]

Образование темно-красного осадка соли меди служит качественной реакцией на этинильную группу. Соли тяжелых металлов имеют, по-видимому, ковалентное строение. Истинно ионные соединения образуются при взаимодействии терминальных алкинов с сильными основаниями (например, НаЫНг, КННг). Синтезированные таким образом карбанионы можно алкилиро-вать алкилгалогенидами. Эта реакция представляет собой один из основных методов получения алкинов. Во всех приведенных [c.46]

Вьпие мы уже обсуждали реакцию Вюрца как один из простейших случаев образования связи С—С. В этой реакции одна молекула алкилгалогенида выступает в роли электрофила (эквивалента карбокатиона), в то время как вторая под действием металла превращается в соответствующий алкилметал, который исполняет роль нуклеофильной ко.мпоненты сочетания (эквивалента карбаниона). Отмечалось также, что эта давно известная реакция была модифицирована (за счет изменения природы нуклеофильной компоненты, т.е. перехода к использованию купратных реагентов) таким образом, что в настоящее время сочетание по схеме реакции Вюрца может считаться действительно общим методом синтеза. [c.98]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

S ранних работах [2, 3] алкилирование ацетилидов щелочных -металлов проводилось в жидком аммиаке при действии органических галогенидов или сульфатов в качестве алкилирующих агентов. Среди галогенидов бромиды дают наилучшие результаты, однако эта реакция имеет ограничения ввести можно только первичные алкильные группы, не имеющие разветвления у второго атома углерода. Кроме того, при применении алкилгалогенидов этот метод не дает удовлетворительных результатов при синтезе метил- или этил-ацетиленов, а в случае высших алкилгалогенидов необходимо работать под давлением. Если исходить из бромидов от w-пропил-до н-гексилбромида, то выходы колеблются от 40 до 80%. При использовании диметил- или диэтилсульфата в качестве алкилн-рующего агента происходит замещение лишь одной алкильной группы и конверсия достигает от 50 до 100%. Другие сложные эфиры, такие, как метан- и я-толуолсульфонаты, а также, ацетилиды лития и калия тоже использовались, но в ограниченной степени. [c.188]

Реакция ацетилида металла с алкилирующим агентом протекает по механизму 51ч2, поскольку отрицательный ацетилидный ион замещает (в случае алкилгалогенида) атом галогена [c.189]

Алкилирование — классичеекий метод получения аминов, личЬ несколько осложняющийся образованием ди- и триалкилзамещек-ных аминов (разд. В.1 и В.5). Реакцию можно применять в тех слу-чаях, когда другие методы не приводят к успеху или при получении аминов необычной структуры. Если алкилгалогениды взаимодействуют с аминами медленно, можно использовать реакцию солей щелочных металлов аминов (разд. В.2) н солей или иров сульф кислот (сульфонатов) (разд. В.З). [c.504]

При взаимодействии алкилгалогенидов с цианидами металлов, так Же как и при реакции с нитритами, имеются две возможности для атаки цианидниона и обычно образуется смесь нитрилов и изонитрилов [c.285]

В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и беп-знлгалогеипдов реакция с цианидами щелочных металлов в [c.288]

Каталитическая активность окислов металлов VI группы нромотируется добавкой щелочных металлов [24]. Промотированные окислы хрома, молибдена,, вольфрама или урана могут применяться в качестве катализаторов и без носи-. телей, но нанесение их на соответствующие носители с большой удельной по--верхностью значительно увеличивает скорость реакции. К таким носителям относятся окиси алюминия, титана, циркония, двуокись кремния, их смеси и природные глины. В качестве промоторов можно применять гидриды щелочных металлов [25], щелочно-земельные металлы [26], гидриды щелочно-земельных металлов [301, борогидриды металлов [29], алюмогидриды металлов [31], карбиды кальция, стронция или бария [89]. Промотирующее влияние щелоч-. ных металлов усиливается добавкой небольшого количества галоидоводорода или алкилгалогенида [62]. [c.287]

КОЛЬБЕ РЕАКЦИИ. 1) Получение нитрилов взаимод. ал-кил алогенидов с цианидами щел. металлов. Первичные алкилгалогениды реаг. лучше, чем вторичные третичные не вступают в р-цию. Реакц. способность алкилгалогенидов увеличивается в ряду С1 < Вг < I. При использовании в качестве р-рителя диметилсульфоксида выходы достигают 70%. Побо шыс продукты — изонмтрилы. [c.267]