Кинетический характер реакций нуклеофильного замещения

Кинетический характер реакций нуклеофильного замещения [c.279]

Влияние заместителей не оставляет сомнений в нуклеофильном характере замещения атомом серы, а первый кинетический поря-док реакции и отсутствие обмена арилами при перегруппировке несимметричных тиокарбонатов АгО — СЗ — ОАг или смесей [c.314]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Влияние заместителей свидетельствует о нуклеофильном характере замещения атомом серы, а первый кинетический порядок реакции и отсутствие обмена арильными группами при перегруппировке несимметричных тиокарбонатов АгО— S—ОАг или смесей 0-арилтиокарбаматов, содержащих разные арильные группы,—о внутримолекулярном характере реакций. Предполагают, что они протекают через четырехчленное циклическое np0MeHiyT04H0e состояние, близкое по структуре к биполярному спиро-(1-комплексу (12). [c.381]

Мы уже встречались с делением реакций на гомолитические и гетеролитические и с классификацией последних на типы нуклеофильных и электрофильных замещений (кн. I, стр. 23). Для каждого из двух типов возможны кинетические подтипы реакций первого и второго порядка. Используя в этой классификации Инголда его же символику, мы получаем четыре основных типа реакций гетеролитического замещения Sjvl, 3 2, 5е1, Se2. в этих символах 5 обозначает реакцию замещения Substitution), N и Е соответственно нуклеофильный и электрофильный характер, а цифры указывают на кинетический порядок реакции. [c.534]

Кислотный катализ при образовании оксимов [162, 165], арилгидразонов [163] и семикарбазонов [164—166] следует общим закономерностям. При низкой кислотности, когда зависимость скорости от концентрации кислотного катализатора является линейной, скорость расходования карбонильного соединения соответствует низкой скорости образования оксима или гидразосоединения. Это означает, что N-зaмeщeнный карбиноламин образуется быстро, а дегидратация продукта его присоединения идет медленно, что служит доказательством кислотного катализа. С увеличением кислотности линейность исчезает, и скорость реакции проходит через максимум и затем уменьшается. С ускорением дегидратации лимитирующей вновь будет стадия присоединения, и но мере дальнейшего повышения кислотности скорость реакции будет уменьшаться в результате нротонирования нуклеофильного адденда. Для случая образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов Андерсон и Дженкс [166] показали, что кинетическое влияние заместителей при изменении кислотности по обе стороны от максимума скорости будет различным со стороны большей кислотности это влияние вызвано лимитирующим характером стадии присоединения, а со стороны меньшей кислотности — лимитирующим характером стадии дегидратации псевдооснования. [c.835]