Гетеролитические реакции замещения

Классификация химических реакций целлюлозы и других полисахаридов как органических соединений рассмотрена выше (см. 11.3.3). В химических превращениях целлюлозы наибольшее значение имеют реакции замещения и окисления. При химической деструкции преобладают гетеролитические (ионные) реакции. Гомолитические (свободнорадикальные) реакции идут в основном при физической деструкции, а также при действии окислителей и в процессах прививки к целлюлозе синтетических полимеров. [c.545]

Гетеролитические реакции замещения [c.115]

В гетеролитических реакциях замещения атакующий реагент может быть электрофильным. [c.118]

В этом разделе книги рассматриваются механизмы гетеролитических реакций замещения водорода. Простейшие из них — изотопный обмен водорода в растворах. При этих реакциях отсутствует тепловой эффект, если пренебречь небольшими изменениями свободной энергии из-за различий нулевых энергий связей С—Н, С—D и С—Т (вследствие неодинаковой массы изотопов водорода). Следовательно, течение реакций определяют только кинетические параметры. Кроме того, при замещении атома водорода на его изотоп мало изменяется строение молекулы органического вещества. Поэтому при наличии в молекуле нескольких атомов водорода замещение одного из них на изотоп почти не отражается на скорости замещения последующих атомов. Когда же атом водорода замещается на галоид, металл или полярную группу, то получаются новые вещества, в которых обычно реакционная способность остальных атомов водорода становится иной. [c.307]

МЕХАНИЗМ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ЗАМЕЩЕНИЯ [c.193]

Решение. В гетеролитических реакциях замещения образование новой связи происходит различными способами. Различают реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. [c.175]

В зависимости от характера реагента и природы субстрата гетеролитические реакций замещения делятся на нуклеофильные и электрофильные. [c.198]

Из многочисленных возможных типов элементарных гетеролитических реакций кинетически достаточно подробно изучены реакции нуклеофильного замещения при насыщенном углеродном атоме. Реакции замещения типа (III.35) называют нуклеофильными замещениями, если нуклеофильной является атакующая частица С. [c.105]

К гетеролитическим реакциям относится и большое число реакций замещения лигандов в ког плексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные [c.106]

NOi + ,He —> ,H,NO-NO2 — электрофил, а СвНе — нуклеофил, поэтому данная реакция, с одной стороны, есть электрофильная атака нитроний-иона на молекулу бензола, а с другой — нуклеофильная атака бензола на атом N в нитроний-ионе. Однако в синтетической химии реагирующие вещества делят (условно) на агенты и субстраты. Например, при нитровании ароматического соединения это соединение рассматривается как субстрат, а нитрующая смесь азотной и серной кислот — как агент. В силу этого реакцию нитрования бензола рассматривают как реакцию электрофильного замещения. Таким образом, гетеролитические реакции, в которых участвуют два реагента, делят (условно) на нуклеофильные и электрофильные по типу атакующего агента в нуклеофильной [c.166]

Реакции бимолекулярного замещения на углеродном центре. Реакции этого типа являются важнейшими представителями широкого круга гетеролитических реакций, в которых четко выражены процессы разрыва старых и образования новых связей. [c.374]

К гетеролитическим реакциям относится и больи[ое число реакций замещения лигандов в комплексных соединениях. В качестве иллюстрации в табл. 13 приведены энергия активации и предэкспоненциальные множители для ряда реакций замещения иона СЬ на другие донорные лиганды в квадратных комплексах платины. Диапазоны значений энергии активации (.50—100 кДж/моль) и предэкспоненциальных множителей (10 — М -с ) мало отличаются от диапазонов соответствующих величин для реакций замещения при насыщенном углеродном атоме. [c.143]

Гетеролитические реакции. Реакции, протекание которых связано с поляризацией связей в молекулах компонентов, называются гетеролитическими. В органической химии различают гетеролитические реакции нуклеофильного и электрофильного замещений. [c.147]

Карбокатионы - ионы с положительно заряженным атомом углерода КзС" - образуются как интермедиаты в разнообразных гетеролитических реакциях и принимают участие в реакциях гетеролитического замещения, присоединения и распада. Карбокатионы образуются в реакциях следующих типов. [c.297]

Хотя справедливость правил Хьюза — Ингольда впервые была продемонстрирована на примере реакций нуклеофильного алифатического замещения и -элиминирования, они должны быть применимы и для любых других гетеролитических реакций в растворах, в которых образование активированного комплекса связано с возникновением, делокализацией или нейтрализацией заряда. В последующих разделах будет обсуждаться влияние растворителей на другие органические реакции в свете классификации последних по Косоверу [15, 468]. Это обсуждение поможет читателю оценить эффекты растворителей в более полной мере, а при необходимости и подобрать растворитель для проводимой им реакции. [c.217]

Реакция протекает без изменения степени окисления я координационного числа и представляет собой реакцию замещения лиганда с гетеролитическим разрывом связи в реагенте XY [c.555]

Нуклеофильные и электрофильные реагенты вступают в реакции замещения. Реакция нуклеофильного замещения — это гетеролитическая реакция, в которой реагент, поставляющий входящую группу, действует как нуклеофил [c.72]

Реакция электрофильного замещения — это гетеролитическая реакция, в которой реагент, поставляющий входящую группу, действует как электрофил [c.72]

Шваб [287] пытался применить представления электронной теории катализа (глава 1, 1) к кислотно-основному катализу (реакции крекинга) на алюмосиликатах. По его мнению, замещение на А1 + в решетке алюмосиликата соответствует введению добавки р-типа в полупроводник. В какой-тсг степени р-полупровод-ник действительно аналогичен кислоте, а и-полупроводник — основанию. р-Полупроводники, как и кислоты, обладают свойствами акцептора электрона или электронной пары и-полупроводники и основания — доноры электрона или электронной пары. Однако эта аналогия носит формальный характер, а механизм гемолитических и гетеролитических реакций различен. [c.80]

Если реакция замещения протекает по диссоциативному механизму, то присутствие хорошего донора электронов будет способствовать гетеролитическому разрыву связи Со—С1 и ускорит весь процесс (рис. 21, а). Тогда роль ли- [c.77]

В то же время существует множество процессов, в которых разрушение имеющихся и образование новых связей происходит без разрыва или возникновения электронных пар, так называемые гетеролитические реакции. К их числу относятся реакции комплексообразования, замещения, ионные процессы. Рассмотрим, например, взаимодействие хлористого водорода с аммиаком [c.12]

Наиболее характерным для гетеролитических реакций металлоорганических соединений с иерекисями является механизм нуклеофильного замещения [c.257]

В качестве примера сосуществования гетеролитических и гомолитических факторов можно привести нуклеофильную реакционную способность. Она, как известно, определяет реакционную способность донора электронов в органических реакциях замещения. [c.12]

Как было уже отмечено, до тридцатых годов текущего века все исследователи считали, что наиболее реакционной формой диазоооставляющей является диазогидрат. Взгляды эти основываются, пожалуй, главным образом на работах Ганча, которые были проведены в то время, когда для объяснения реакций, протекающих между органическими соединениями, ионная теория еще не использовалась. Если представления, о течении гетеролитических реакций замещения, начавшие развиваться примерно с 1924 г., последовательно приложить к реакции азосочетания, то неизбежно приходится сделать вывод, что в процессе сочетания наиболее кислая форма из числа равновесных форм диазосоставляющей, ион диазония, взаимодействует с основной формой азосоставляющей (свободный амин, соответственно, фенолят-ион). На это обстоятельство вполне справедливо обратил внимание Ингольд.Тем не менее, старые воззрения до настоящего времени продолжают излагаться не только в учебниках, но частично даже в монографиях, по- [c.164]

Типичным примером гетеролитической реакции может служить нитрование ароматических соединений, при котором активным агентом является ион нитрония МО ]". В молекулах типа СаНаХ (где Х=СНз, Р, С1, ОН или NH2) замещение происходит в основном в ор-то- и пара-положениях, а в молекуле С ИбНОз — в мета-положении (см. стр. 44). Молекулярные диаграммы анилина и нитробензола показывают, что в молекуле анилина л-электронами обогащены атомы углерода в орто- и пара-положениях, тогда как в нитробензоле самая высокая электронная плотность в кольце сосредоточена в метаположении. Поэтому положительно заряженный ион N0 в одном случае атакует атомы углерода в орто- и пара-положениях, а в другом случае —в мета-положении. [c.43]

Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва связи С—N в диазоний-катионе при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона, то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует лсега-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила [c.455]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одних и образования др. хим. связей б ез разделения электронных пар, образующих эти свя.зи. При Г. р. оба электрона хим. свя.зи переходят на орбиталь одного из атомов продукта р-ции с образованием аннона. Новая связь образуется путем обобществления неподеленпой пары электронов одного из реагирующих анионов. Типичные Г. р. распад молекулы на ионы или иона на молекулу и др. ион нуклеоф. или электроф. замещение (присоединение) рекомбинация ионов. Протеканию Г. р. способствует полярная среда, облегчающая образование полярного активиров. комплекса. ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ, комплексные соединения, внутр. сфера к-рых состоит из связанных между собой мос-тиковыми связями М—О—М остатков неорг. к-т, напр. H8[Si(W207)e]. Комплексообразовагелями служат У(П1), Мп(УП), S(V ), Te(Vl), P(V), As(V), Si(IV). e(IV), В(Ш), [c.129]

Электрохимия органических соединений, под ред. М, Байаера и др., пер. с англ.. М., 1976 Электросинтез мономеров, М., 1980 Ф и о ш и н М. Я., Смирнова М, Г., Электросинтез окислителей и восстановителей, 2 нзд.. Л,, 1981, М. Я. Фиошин. ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, гетеролитические реакции орг, соед, с электроф, реагентами (электрофплами), т. е. катионами или молекулами, к-рые имеют, по крайней мере, одну своб. орбиталь или центры с пониж. электронной плотностью. Наиб, изучено электроф. замещение в аром, ряду — нитрование, сульфирование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, азосочетание, к-рые идут по схеме [c.703]

Приведенные выше правила, называемые правилами Хьюза—Ингольда, позволяют качественно оценить влияние полярности растворителя на скорость любой гетеролитической реакции, если известен ее механизм. Для реакций нуклеофильного замещения типа (5.11) и (5.12) [c.205]

Поскольку предполагается, что карбениевый центр является плоским, то гетеролиз связи у хирального атома углерода с образованием карбениевого иона в процессе замещения мог бы привести к полной потере оптической активности. Однако обычно наблюдается лишь частичная рацемизация и в основном преобладает обращение конфигурации, причем соотношение между продуктом с обращенной конфигурацией и рацематом растет по мере уменьшения устойчивости карбениевого иона (табл. 2.7.13). Обращение конфигурации является ожидаемым стереохимическим результатом альтернативного гетеролитического пути протекания реакций, а именно механизма согласованного бимолекулярного замещения (5л 2). Обращение конфигурации при замещении, проходящем через образование карбениевых ионов, объясняется атакой нуклеофилом ионной пары. Следует отметить, что некоторые исследователи [30] интерпретируют все реакции замещения этого типа как проходящие через промежуточное образование ионных пар, и считают, что возрастание выхода обращенного продукта имеет место в том случае, когда нуклеофил атакует более тесные ионные пары. Идею согласованного механизма реакции замещения (5 2-механизма) упорно защищали многие ученые [37], современная точка зрения на течение замещения у насыщенного атома углерода основана на схеме процесса ионизации, предложенной Уинстейном схема (14) [38]. Существование в промежутке между ковалентными [c.533]

Гетеролитические реакции карбонильной группы аналогичны нуклеофильному замещению у насыщенного атома углерода схема VIII 3) В обоих случаях реакционным центром служит атом, несущий положительный заряд, и нуклеофильный реагент, атакуя его своей неподеленной парой электронов, вытесняет электронную пару, образующую химическую связь в исходной молекуле [c.243]

Реакции органических соединений классифицируются по характеру нарушения связей в зависимости от действующих реагентов. В соответствии с этим различают два основных типа органических реакций гетеролнтические (ионные) и гомолитические (радикальные). Среди гетеролитических реакций интересно рассмотреть реакции 1) нуклеофильного (5лг) и 2) электрофильного 8е) замещения в ароматическом и алифатическом рядйх [396], протекающие соответственно по схемам [c.218]

Каждая гетеролитическая реакция обмена является с точки зрения одного из обменивающихся реагентов нуклеофильной (в данных примерах — с точки зрения СК и ЛНз), а с точки зрения его партнера [здесь СвН СН Вг и СНз(СН2)2СОС1] — электро-филъной. Поэтому лучше определить реакцию как нуклеофильное (или электрофиль-ное) замещение в такой-то молекуле. — Прим. ред. [c.192]