Аддитивные составляющие химического сдвига

В табл. ПУП приведены значения 6 и о, для производных этилена и бензола. Точность оценки химических сдвигов по аддитивной схеме для указанных классов соединений составляет около 0,1 м. д. Различия между вычисленными и опытными значениями химических сдвигов, большие 0,2—0,3 м. д., наблюдаются, если особенности конфигурации молекулы приводят к пространственному сближению удаленных групп, а также в случае напряженных циклических соединений и действия таких факторов, как водородная связь и комплексо-образование. [c.30]

Средний молекулярный вес гране-1,4-полиизопрена лежит между 42 000 и 100 000. Для природного цис-1,4-полиизопрена молекулярный вес составляет от 200 000 до 400 000. Тем не менее и в этом случае спектры ЯМР С хорошо интерпретируются в рамках модели одного повторяющегося звена, в котором вклады мономерных единиц в химический сдвиг аддитивны. [c.196]

Влияние заместителя уменьшается с расстоянием — наиболее сильно сигнал протона изменяется в ближайшем к заместителю положении. Последовательное замещение в пирроле приводит к примерно аддитивному сдвигу. Химические сдвиги алкильн1.гх заместителей для протонов при углероде в а-полои епии к пиррольному кольцу составляют 2 — 2,7 Д1. д. и зависят от места, степепи замещения и гибридизации а-атома [c.158]

Применение дейтерированных аналогов основано на наблюдении изотопных сдвигов, представляющих собой различие в химических сдвигах эквивалентных ядер в легком и тяжелом изотопо-мерах A = 6(D)—б (И). Многочисленные эксперименты показывают, что в углеродной цепи H(D)—С—С—С изотопные сдвиги а,-, - и Y-атомов углерода составляют примерно —0,3 —0,1 и —0,03 м. д. соответственно. Кроме того, для а-атома в спектрах ЯМР — И проявляется прямая константа /( С— D), Лежащая в диапазоне 20—40 Гц. Изотопные эффекты аддитивны, так что для фрагментов СИ ( D), СН2(С0г) и СНз (СОз) они составляют примерно —0,3 —0,6 и —0,9 м. д. соответственно. Заметим, что величина изотопных сдвигов мало зависит от гибридизации примыкающих атомов углерода. [c.223]

Экранирующее действие электронной оболочки на тяжелые ядра выражено значительно сильнее, и диапазон химических сдвигов для них больше. Для С он составляет более 200 м. д. Для химических сдвигов 1 С характерна высокая чувствительность к малым изменениям структуры. Они заметно изменяются при замещении на расстоянии шесть и более связей в цепи. Химические сдвиги не только характеристичны, но и аддитивны, т. е. их можно рассчитать по инкрементам заместителей с помощью аддитивных схем, разработанных для многих классов соединений [220, 263, 387]. Диапазон химических сдвигов °F — около 400 м. д. Для нет общепринятой шкалы химических сдвигов. Чаще всего используют Ф-шкалу, в которой в качестве нуля принято положение сигнала СС1зР или СРзСООН. [c.251]

В последние годы широко доступными стали также данные спектров С-ЯМР фенольных соединений, причем сделаны довольно ценные обобщения, например Стозерсом [21а] и Леви и Нельсоном [216]. Отобраны значения химических сдвигов, вызываемых заместителями в производных бензола для НО-группы Ао, м, п составляют соответственно —12,7 +1,4 и —7,3, тогда как для МеО-группы соответствующие сдвиги составляют —14,4 - -1,0 и —7,7. Эти значения аддитивны и удивительно удобны при интерпретации спектров > С-ЯМР сложных фенольных молекул (см., например, [21в] и ссылки, приведенные в этой работе). Сравнительно немногочисленны данные, опубликованные о временах релаксации ядер С, однако такие измерения представляют значительную ценность. Изучено также расщепление С— Н с участием протонов хелатированных гидроксильных групп [22]. [c.184]

Для способности ацидолигандов и нейтральных лигандов к оттягиванию или отдаче электронной плотности в рамках аддитивной зависимости сдвига центрального атома от лиганда (см. разд. 2.1) можно найти также и количественную характеристику. Некоторые соответствующие инкременты представлены в табл. 3.3. Более полные наборы приведены в ([4]. Степень соответствия рассчитанных и экспериментальных значений Pt4f для соединении Pt показана в табл. 3.9. Справедливость аддитивной схемы для химических сдвигов центрального атома, несмотря на четкое проявление взаимного влияния лигандов в рентгеноэлектронных спектрах (см. разд. 2.1, 3.3 и 3.5), свидетельствует о том, что взаимная конкуренция лигандов за электронную плотность центрального атома сводится в основном к перекачке электронной плотности через центральный атом. Эта перекачка происходит таким образом, что уменьшение способности к оттягиванию электронной плотности у одного лиганда компенсируется увеличением этой способности у другого. Например, значе -ние Sn3iI6/a в 5пС 12(СНз)2 (см. табл. 2.10) равно 493, 21 эВ, а среднее ее значение для Sn U и 5п(СНз)4 составляет 493,15 эВ, т. е. практически совпадает со значением для 5пС12(СНз)2. Следовательно, формально группам СНз и I можно приписать постоянное значение способности к оттягиванию электронной плотности (аддитивная схема), хотя в дейст- [c.89]

ЧИСЛОМ заместителей и величиной химического сдвига центрального атома (С-2). Соответствующий аддитивный параметр составляет в случае метильной группы 3,3 М.Д., этильной группы 4,8 м.д., 5-алкильной группы 7 м.д. Атомы С-1 и С-З дают резонанс на 30 м.д. в более сильном поле, чем резонанс соответствующих олефиновых углеродов. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология