Ацидолиганды

Некоторые ацидолиганды также образуют мостиковые комплексы, как, например, галогенидный и карбоксильный ион [c.509]

Лиганды, стабилизирующие определенное электронное состояние переходного металла и создающие в совокупности с остальными лигандами определенную конфигурацию комплекса. Такие лиганды, как правило, достаточно прочно связаны с переходным металлом (например, ацидолиганды СГ, Вг, Г, N00-, N08, N0 . [c.514]

В другой работе Бабаева [225] исследовала влияние на характер спектра поглощения в ультрафиолетовой области числа и положения аминогрупп во внутренней сфере и природы и числа ацидолигандов. [c.39]

Остановимся несколько подробнее на зависимости Есв от характера ближайшего окружения. Анализ обширного экспериментального материала показывает [4, 118], что для переходных элементов способность ацидолигандов к повышению Есв атома переходного элемента уменьшается в ряду Р > Ы0з> Ы02 [c.35]

Сравнение рядов (I) и (V), а также (II) и (VI), (VII) показывает, что с ростом ковалентности связи металл — лиганд возрастает, как правило, грамс-влияние. Исключение составляют лишь ацидолиганды N и NOa, грамс-влияние которых [см. ряд (V) ] заметно больше, чем можно было бы ожидать из их положения в ряду (I). Возможно, существенную роль для проявления грамс-влияния этих лигандов играет не просто общее количество электронной плотности, которую оттягивают эти ли -ганды, а детальное распределение этой электронной плотности по МО. [c.89]

В скобках к для обмена в амине, транс-расположенном к ацидолиганду. [c.536]

Кластеры — соединения, имеющие непосредственные а-связи металл — металл [76—80]. К карбонильным кластерам можно отнести рассмотренные выше многоядерные карбонилы и родственные им соединения, включающие группы N0, органические я-си-стемы и другие ацидолиганды со связями я-типа. о-Связи металл— металл могут образовывать все переходные металлы, способные к о-связыванию с углеродом . [c.38]

Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации анти-я-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(я-кротилникельхлорида) и ОаС1з в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [я-С4Н7Ы1]Ч( аС14]-, так же как и его аддукт 1 1с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного. [c.126]

В качестве внутреннего стандарта может быть принят сигнал от какого-то атома в соединениях исследуемого ряда, если измеряемая величина Есв для этого атома в данном ряду соединений практически не меняется. В этом случае все другие измеряемые значения Есв нормируются к значению Есв выбранного атома-стандарта, Например, в ряду соединений [Р (СбН5)з]2Р1Х2, где X — различные ацидолиганды, за стандартное значение св принимают энергию связи электрона С 1 в фенильных группах. Если измеренное значение св =284,0 эВ, а значение св С 1з при отсутствии заряда считается равным 285,0 эВ, то для получения правиль- [c.149]

Рассмотрим совокупность равновесных реакций, приводящих к образованию комплексных соединений в оксред-системе, которая состоит из катионов металла в разных степенях окисления, и находится в водном растворе кислоты НьА. Учтем реакции замещения ацидолигандом Нь-sA - молекул воды, координированных в аквакомплексах и в комплексах катионов в окисленном и восстановленшм состояниях, гидролиз комплексов, протолитическую диссоциацию координированных протонированных лигандов, полимеризацию (ассоциацию) комплексов примем также, что комплексообразование протекает в растворах с / = onst. В соответствии с этими представлениями комплексообразование окисленной формы (катион М" +) с s-продуктом протолитической кислоты НйА и гидролиз выразим реакцией [c.621]

Внутрикомплексные соединения (ВКС) — координационные соединения металлов с одинаковыми или различными бидентагными (обычно -органическими) ацидолигандами, связанными с одним и тем же атомом металла-комплексообразователя через одну отрицательно заряженную и одну нейтральную донорные группы с образованием одинаковых или различных внутренних металлоциклов хелатных циклов), не содержащие внешнесферных ионов и являющиеся комплексами-неэлектролитами. Примером ВКС могут служить глицинат меди(П) я оксихинолииат цинка [c.199]

КОМПЛЕКСЫ, ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ст-СВЯЗЬЮ МЕТАЛЛ-УГЛЕРОД, известны для всех переходных металлов, кроме технеция Среди этих комплексов (К.) различают соед, след, типов 1) МК , где К-углеводородный лиганд, напр. (СНзСбН ), Ш(СН,) , 2) МЕ Х ,. где X - ацидолиганд (остаток к-ты), [c.441]

Химия Се(Ш) весьма сходна с таковой для др. РЗЭ, а также с химией актиноидов(Ш). Для Се(1У) известны разнообразные комплексные соед., в т. ч. с ацидолигандами (СГ, КОз, ЗОд ), похожие по св-вам на аналогичные производные ТЬ(1У). Ион Се - сильный окислитель (ставдартный электродный потенциал Се /Се 1,66 В), что широко используется в титриметрич. определении восстановителей (церимет- [c.351]

Ацидоэкстракомплексы малохарактерны для металлопорфиринов с катионами М +. Исключение составляют цианидные железо(П)-порфирины [10]. Порфирины М , М " " в своем составе всегда имеют один (М ) или два (М ) аниона и, по существу, являются комплексами со смешанными ацидолигандами. Расположение ацидолигандов может быть аксиальным (VI) и не аксиальным, если они отклоняются от оси 2. Примером последнего может служить диацетат-гафний-порфирин (IX) Вследствие большого кавалентного радиуса Hf(IV) он не может войти в центр полости, так как для этого необходима сильная деформация растяжения макроцикла порфирина. Поэтому Hf располагается над плоскостью N4 на расстоянии 1,01 A от ее центра и дополняет свое координационное число до 8 с помощью двух бидентатно связанных ацетат-ионов. [c.259]

Комплексы (7) и его стерически незатрудненных функциональных производных с трехзарядными катионами In, Т1, Мп, Fe и титанилом диссоциируют в соответствии с уравнениями (7.5) и (7.8) в концентрированной H2SO4 (табл. 7.5). Присутствие в первой координационной сфере металлопорфирина ковалентно-связанных ацидолигандов, экранирующих координационный центр (X)MN4 с одной стороны от плоскости макроцнкла, усложняет картину проявления МЦЭ, так как затрудняет протекание реакции по тримолекулярному механизму Х дгЗ. [c.343]

Кроме МП трех перечисленных групп обнаружены и изучены [66-68] экранированные по координационному центру комплексы 0=Мо(ОН)ТФП и 0=> (0Н)ТФП, не разрушающиеся в горячей концентрированной H2SO4 по связям M-N из-за стерического экранирования координационного центра двумя ковалентно связанными ацидолигандами с двух сторон от плоскости макроцикла и проявления МЦЭ. По новейшим данным авторов к этой группе металлопорфиринов относится неэкранированный комплекс с тетрафенилпорфином, а также 0=УТФП [62]. В комплексах ванадия (IV) и платины (II) с электронной конфигурацией металла-комплексообразо-вателя соответственно 3 и 4 электронная составляющая МЦЭ способствует появлению у комплексов сверхстабильности. [c.348]

Комплексные соединения в зависимости от природы лиганда, его ден-татности, структуры и зарядности подразделяются на несколько классов комплексы с молекулярными лигандами ацидолигандами (аниона- [c.158]

Смешанные комплексные соли могут быть как заряженными (+) и (-), так и незаряженными. В последнем случае число ацидолигандов равно заряду катиона, как в трйнитроамминкобальте(Ш) [Со(ННз)з(К02)з]. Этот комплекс имеет только внутреннюю сферу и не имеет внешней. Отсутствие внешней координационной сферы из катионов шелочньк металлов или анионов приводит к очень низкой растворимости комплексных солей в воде и отсутствию электролитных свойств. [c.160]

Ионы не только отвечают характерной степени окисления хрома, но и имеют очень выгодную с точки зрения стабилизации полем лигандов и с точки зрения образования инертных комплексов электронную конфигурацию сР. Все это делает ион Сг " универсальным комплексообразователем. Хорошо изучены многочисленные октаэдрические комплексы Сг(Ш) с нейтральными лигандами (Н2О, МНз, МКз и др.) и ацидолигандами (Г , СГ, МС8 , СМ , С2О4 и многими другими). Сами комплексы могут быть нейтральными, катионными или анионными. [c.349]

Вопрос о знаке заряда группы N0 в линейных фрагментах MNO нельзя, однако, считать решенным окончательно, поскольку имеется ряд экспериментальных и теоретических доказательств [306] того, что заряд группы N0 даже в линейных фрагментах MNO является отрицательным. Знак заряда груп -пы N0 в нитрозилах, или, что эквивалентно, степень окисления металла в нитрозилах, на основании рентгеноэлектронных данных определяли авторы работ [76, 282, 305—307]. Суть проблемы заключается в следующем. Свободная молекула N0 имеет электронную конфигурацию o (01s)o (Nls) 1а22а Зо21зх 2яЧ При образовании химической связи с металлом орбиталь За играет роль донора электронной плотности N0—>-М, а разрыхляющая орбиталь 2я образует в комплексе состава [M(N0)X5]" орбиталь симметрии е. Если вклад разрыхляющей орбитали t при этом достаточно велик, то NO является ni,-акцептором и группа NO заряжена отрицательно. В этом случае степень окисления металла М, например, в [M(N0)X5]" (X — одновалентный ацидолиганд) равна N=6—п. Если группа N0 является слабым л-акцептором и заряд группы положительный (вследствие донорной функции орбитали Зо), то Л =4—п. Для решения этого вопроса применили рентгеноэлектронный метод. [c.83]

Ряды (I) и (II) соответствуют общему представлению о способности лигандов к оттягиванию (или отдаче) электронной njioTHo TH. Например, ряд электроотрнцательности (III) дляг ацидолигандов и практически совпадает с ряд<ш (I) (в скобках [c.87]

Для способности ацидолигандов и нейтральных лигандов к оттягиванию или отдаче электронной плотности в рамках аддитивной зависимости сдвига центрального атома от лиганда (см. разд. 2.1) можно найти также и количественную характеристику. Некоторые соответствующие инкременты представлены в табл. 3.3. Более полные наборы приведены в ([4]. Степень соответствия рассчитанных и экспериментальных значений Pt4f для соединении Pt показана в табл. 3.9. Справедливость аддитивной схемы для химических сдвигов центрального атома, несмотря на четкое проявление взаимного влияния лигандов в рентгеноэлектронных спектрах (см. разд. 2.1, 3.3 и 3.5), свидетельствует о том, что взаимная конкуренция лигандов за электронную плотность центрального атома сводится в основном к перекачке электронной плотности через центральный атом. Эта перекачка происходит таким образом, что уменьшение способности к оттягиванию электронной плотности у одного лиганда компенсируется увеличением этой способности у другого. Например, значе -ние Sn3iI6/a в 5пС 12(СНз)2 (см. табл. 2.10) равно 493, 21 эВ, а среднее ее значение для Sn U и 5п(СНз)4 составляет 493,15 эВ, т. е. практически совпадает со значением для 5пС12(СНз)2. Следовательно, формально группам СНз и I можно приписать постоянное значение способности к оттягиванию электронной плотности (аддитивная схема), хотя в дейст- [c.89]

В результате было показано, что для комплексов типа [РЬХ4] связи РЬ — X сильно различаются по продолжительности жизни в зависимости от природы аниона X и что по скорости обмена четко получается ряд СГ < Вг" < Т" < N , тот самый ряд, в котором эти ацидолиганды располагаются по величине трансвлияния и по тенденции к комплексообразованию с платиной. Первое, что напрашивалось для объяснения обнаруженного удивительного явления обратного соотношения между термодинамиче- [c.46]

Особое место в ходе изучения кинетики и механизмов занимают работы А. А. Гринберга с Г. А. Шагисултановой, а затем М. А. Кузьминой по обмену в несимметрично построенных соединениях платины типа KiPtAXg], где А = NHg, Ру, С2Н4, а X = = СГ, Вг" [24, 25]. В этих работах обнаружена кинетическая неравноценность ацидолигандов на координатах А — Pt — X и X — Pt — X и четко показано влияние природы нейтрального лиганда, его цис- и трансвлияющей способности. Таким образом, на изотопном обмене была ярко продемонстрирована роль не только транс-, но и обнаруженного цисвлияния. Полученные данные но кинетике обмена показали, что ряды указанных выше нейтральных лигандов по транс- и цисвлиянию антибатны [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология