Относительная величина изотопного

Таким образом, мы приходим к неожиданному заключению о том, что изотопный эффект должен уменьшаться, когда в молекуле имеется группа, обладающая электронодонорным характером. В настоящее время кинетические изотопные эффекты первого рода все шире и шире используются в качестве метода изучения строения переходного состояния. В связи с этим было бы желательно иметь более полные данные относительно величин изотопных эффектов в этих, а также в других равновесных реакциях, для которых длины связей и величины углов, распределение заряда и т. д. более или менее точно известны. [c.142]

В условиях, когда скорость определяется стадиен дегидратации, приводили как доказательство специфического основного катализа на стадии дегидратации [19], однако неопределенности в эксперименте и теории относительно величины изотопного эффекта в реакциях, включающих перенос протона этого типа, делают его интерпретацию неубедительной. [c.370]

Показанная выше связь между изотопными эффектами С13—(312 ( 11—( 12 вытекает из теории Бигеляйзена, в частности из уравнения (19). В этом выражении указанным системам будут соответствовать разные значения всех Аи и одного из V. Изотопные эффекты являются результатом разности масс и в одном случае и масс С и — в другом. Поскольку Аи, а также V являются слабо изменяющимися функциями от масс, изотопный эффект можно рассматривать в этом узком интервале изменения масс как линейную функцию. Бигеляйзен и Вольфсберг [14] провели сравнение этих двух изотопных эффектов углерода для ряда реакций и пришли к выводу, что их относительные величины в основном согласуются с данным теоретическим предсказанием. [c.151]

Все полученные данные согласуются с большей эффективной электроположительностью дейтерия. Естественно также, что изотопный эффект для бензойной кислоты должен быть наименьшим, поскольку в этом случае невозможен процесс прямой делокализации заряда по ароматическому кольцу. Влияние дейтерирования на ионизацию фенола проявляется в значительно большей степени, чем для анилина. Однако дальнейшее обсуждение относительных величин этих эффектов, по-видимому, лучше отложить до тех пор, пока не будут сделаны дополнительные измерения. [c.137]

Вообще говоря, можно экспериментальным путем определить относительную роль обоих этих эффектов. Для этого необходимо было бы измерить величину изотопных эффектов в равновесных реакциях между Н(СОз)з и В(СНз)з, а также В(СВз)з. Вследствие большей основности триметиламина-йд устойчивость комплекса в обоих случаях должна возрастать. Этому, однако, будут также способствовать и меньшие пространственные затруднения в случае Ы(СВз)з. Тем не менее если эффект дейтерирования триметилбора обусловлен главным образом гиперконъюгацией, а эффект дейтерирования триметиламина связан в основном с индуктивным влиянием дейтерия, то эффекты дейтерирования обеих молекул и каждой из них в отдельности должны быть фактически аддитивными. Если же этот эффект обусловлен в первую очередь пространственными факторами, то можно предположить, что изотопный эффект, который будет наблюдаться при дейтерировании обоих соединений, должен быть заметно больше, чем суммарный эффект дейтерирования каждой из молекул в отдельности, поскольку зависимость отталкиваний несвязанных атомов от расстояния будет более высокого порядка. [c.143]

ЛОМ растворе, был отмечен еще больший по величине изотопный эффект, имеющий неправильное направление. Как указал Вейганд с сотрудниками [126], часть этого эффекта обусловлена изотопным эффектом в дробной кристаллизации. До настоящего времени механизм образования фенилгидразона полностью не изучен. Поэтому неизвестно, какая стадия в реакциях присоединения к карбонильной группе в условиях кислой среды определяет скорость всего процесса. В целом же состояние наших знаний относительно а-изотопных эффектов в реакциях присоединения по карбонильной группе оставляет желать много лучшего. [c.156]

На основании этих данных закономерности, наблюдающиеся в результатах, приведенных в табл. 15, могут просто отражать изменения относительных скоростей образования ионной пары и ионной диссоциации. Малую, как правило, величину изотопного эффекта можно было бы тогда объяснить тем, что этот эффект в значительной степени действует в предварительной равновесной стадии ионизации. Такой эффект, как мы убедились в разд. IVA, 3, должен быть близок к нулю. [c.179]

Путем облучения смесей протонированных и дейтерированных углеводородов было получено много информации, позволяющей познать основные процессы радиационной химии. Общий метод — измерение изотопного распределения выделяющегося водорода с целью разграничения реакционных механизмов различного рода. Попытка дополнить такое исследование проведением анализа изотопного распределения продуктов предпринималась очень редко, главным образом из-за экспериментальных трудностей. До настоящего времени не было изучено влияние избирательного дейтерирования парафина на распределение изомеров. Поскольку некоторые исследования в этом направлении выполнены в лаборатории автора настоящей статьи, по-видимому, целесообразно включить раздел по этому вопросу. Вследствие трудностей, всегда сопутствующих получению приемлемых результатов для жидкого гексана, необходимо помнить, что оценка точности результатов весьма затруднительна. Воспроизводимость в общем наблюдается хорошая, и можно ожидать, что относительные величины достаточно точны для сравнения. Невозможно, однако, предположить надежность результатов в отношении абсолютных выходов, которые будут опубликованы в другой работе [43]. [c.231]

Корнем уравнения (4) является величина изотопного отношения в смеси Пш V Ий 2/А ) когда предельная относительная погрешность метода достигает своего минимального значения. [c.160]

Применение изотопной и адсорбционной техники в изучении каталитических реакций приобретает все большее значение. Метод меченых атомов дает возможность уточнить механизм каталитических реакций. Метод адсорбции, не говоря уже о том, что адсорбция является существенно необходимой стадией самой каталитической реакции, может дать сведения относительно величины поверхности и пор катализатора. Весьма обещающим является, наконец, применение в катализе новейшей хроматографической техники, которая позволяет проводить быстрое сравнительное исследование активности нескольких катализаторов (в том числе в опытах по детальному исследованию свойств последних с использованием изотопов). Хроматография дает возможность измерить то быстрое изменение активности катализатора, которое наблюдается в первые минуты после введения реагирующих веществ, что в свою очередь может оказаться весьма полезным для оценки роли дефектов решетки в действии различных катализаторов, в особенности полупроводникового типа. [c.723]

Из этой формулы ясно, что величина изотопного эффекта должна уменьшаться, если диффузия предполагает участие нескольких атомов в элементарном процессе, т. е., например, при непрямом межузельном или кольцевом механизме. Естественно, что формулы, подобные (111.29), могут дать лишь грубую оценку общего числа атомов п, участвующих в диффузионном акте, как некотором коллективном процессе, т. е. здесь не учитывается, что энергия активации не распределяется равномерно между (п—1) атомами решетки и мигрирующим атомом. Следующее уточнение сделал Муллен [37]. Он дал для относительной, разности частот перескоков диффундирующих атомов двух изотопов следующее выражение [c.59]

Изменения в частотах колебаний и нулевых энергиях, которые наблюдаются при образовании нелинейного переходного состояния, как в случае внутримолекулярной или циклической реакции, очевидно, отличны от тех изменений, которые сопровождают образование линейных переходных состояний и определяются в основном потерей валентного колебания. Если в переходном состоянии происходит потеря только деформационной частоты, изотопный эффект будет относительно небольшим, поскольку деформационным колебаниям соответствуют меньшие частоты и нулевые энергии по сравнению с валентными колебаниями. Величина изотопных эффектов для таких реакций, по-видимому, лежит в интервале Агн/Ав = 2...3 [53—55]. Так, скорость определяющей стадией пинаколиновой перегруппировки трифенил-этиленгликоля является внутримолекулярное перемещение гидридного иона к соседнему атому углерода [схема (18)]. Изотопный эффект для этой реакции для различных катализаторов лежит в интервале 2.3...3,3 [55] [c.210]

Величина изотопного эффекта, как видно из предыдущего раздела, зависит от разности приведенных масс двух изотопно замещенных молекул и, следовательно, от относительной разницы масс двух изотопов. По этой причине справедливо следующее правило чем больше атомный вес, тем меньше изотопный эффект. [c.209]

Установлено, что величина изотопного эффекта связана с различиями в массах атомов изотопов данного элемента между собой чем больше это различие, тем сильнее выражен изотопный эффект. Так, относительные различия масс изотопов водорода велики масса атома дейтерия составляет 200%, а трития —300% от массы атома протия, и изотопный эффект максимален именно у водорода. Различие в массах атомов изотопов РЬ и РЬ о составляет всего лишь около 1 %, и изотопный эффект в этом случае выражен очень слабо. Вообще величина изотопного эффекта резко убывает с ростом массы ядра атома. У тяжелых элементов этот эффект становится незначительным. [c.25]

Преимущеетво метода конкурирующих реакций состоит в том, что вместо скоростей реакций он позволяет сравнивать независящие от времени и определяемые со значительно большей точностью относительные величины. Для вычисления абсолютных значений констант достаточно определить независимым способом константу только для одного из веществ. Метод конкурирующих реакций с особым успехом применяется при исследовании реакционпоп способности высокоактивных нестабильных частиц и прн определении значений изотопных эффектов. Главные трудности связаны при этом обычно с определением абсолютного зиачення константы для базовой реакции. Ошибки, допущенные прн этом, не могут быть обнаружены в ходе конкурентного эксперимента и становятся систематическими для целого класса реакций. [c.374]

Для водорода, как ни для какого другого элемента, относительное различие изотопных масс достигает значительной величины. Поэтому, хотя все изотопы характеризуются одинаковой электронной структурой, они заметно различаются не только физическими, но и химическими свойствами. Вследствие резкого преобладания протия влияние тяжелых изотопов сказывается незначительно и может быть зафиксировано лишь в очень точных экспериментах. Поэтому без большой погрешности можно считать, что свойства природного водорода соответствуют свойствам системы, состоящей из чистого протия. [c.293]

Изотопное замещение приводит к сдвигу частоты валентного колебания, очень близкому к расчетному. Хорошо разработанной методикой изучения колебаний, связанных с атомом водорода, является его замещение на дейтерий. Для чисто валентного нормального колебания атома водорода, связанного с бесконечной массой, при замещении на дейтерий можно ожидать сдвига частоты в /2 = 1,414 раз, но в реальной молекуле величина смещения зависит от типа нормального колебания. Кримм [161, 162], например, показал, что при замещении дейтерием в изолированной группе СН2 для различных типов нормальных колебаний частотный сдвиг происходит в следующих отношениях валентное симметричное колебание СН2 в 1,379 раза, маятниковое СН2 в 1,379 раза, валентное асимметричное СН2 в 1,349 раза, плоскостное деформащюнное СН2 в 1,349 раза, веерное СН2 в 1,323 раза, крутильное СН2 в 1,414 раза. Там, где нормальные колебания различных типов взаимодействуют друг с другом, как в полиэтилене, эти числа не получаются точно такими, но их относительные величины расположены в том же порядке. [c.156]

Погрешности полуэмпирического расчета абсолютных значений термодшшйшческих характеристик адсорбции молекул, по-видимому, больше, чем различие термодинамических характеристик адсорбции изотопных молекул. Однако при расчете коэффициента разделения или разностей других термодинамических характеристик адсорбции для изотопных молекул многие погрешности расчета элиминируются, что значительно повышает точность молекулярностатистического расчета относительных величин и соответствующих разностей по сравнению с точностью расчета абсолютных значений. [c.362]

На рис. 124 показаны также величины отношений числа ионов пропила С3Н7+, образующихся при бомбардировке электронами пропилена СзНе. к числу первичных ионов СзНб+ (кривая 1) и числа ионов OH5+ к числу образующихся в метане первичных ионов СН4+ (кривая 2) в зависимости от давления пропилена и, соответственно, метана. Как видно из рис. 124, получающиеся прямые не проходят через начало координат, что обусловлено наличием изотопов углерода в природных пропилене и метане. Действительно, отрезки, получающиеся на оси ординат при экстраполяции прямых, практически точно соответствуют относительному содержанию изотопных молекул С Сг На в природном пропилене — 3,3% и относительному содержанию молекул С Н в природном ме-рт.ст. тане—1,1%. Таким образом, вводя поправки на изотопный состав углерода, мы и в этих случаях получаем пропорциональность давлению соответствующего газа, из чего следует, что наблюдающиеся утяжеленные ионы, подобно ионам гидроксония, образуются в результате процессов. [c.436]

Рис. 4. Относительное увеличение изотопных отношений 8 /8 2 и 8 /8 2 с изменением расстояния от границы раздела НС1 и H2SO3 после 112 мин вытеснения. Величины относительного обогащения 8 и 8 для четырех пар точек в левой части рисунка соответственно составляют 2,1 1,9 1,9 и 2,0.

Наблюдавшийся в последнем случае небольшой по величине обратный изотопный эффект вряд ли может быть обусловлен чем-нибудь иным, нежели индуктивным эффектом -атома дейтерия. Однако сравнивать эти две цифры, считая, что они выражают относительные величины гиперконъюгационного и индуктивного -изотопных эффектов, не вполне законно. В разд. IIIB, 3, б указывалось, что повышенная электроположительность СОз-группы, по-видимому, в меньшей степени обусловлена большей средней полярностью С — D-связи, чем суммарным эффектом D D-отталкиваний. В этом смысле индуктивный эффект СОз-группы является по своей природе [c.175]

Нельзя считать необоснованной попытку связать наличие изотопного эффекта с положением переходного состояния на координате реакции и с общим энергетическ им профилем. Наиболее важным фактором, который определяет наличие изотопного эффекта, являются относительные величины й-1 и 2 [уравнения (2) и (3)] и, следовательно, высоты барьеров переходных состояний, через которые осуществляется переход от промежуточного [c.485]

Тем самым ясно, что обычными методами изучать кинетику в этих системах нельзя. Однако Герц показал, что это сделать можно, применяя метод ядерного магнитного резонанса. В работе Герца ириводятся данные относительно величин скорости образования и диссоциации ряда комплексных бромидов и иодидов Нд(11), Сс1(11) и гп(П). Автор пришел к выводу, что в общем и целом рекомбинация составных частей комплексного иона протекает тем скорее, чем прочнее соответствующий комплекс. Наряду с этим было показано, что процессы изотопного обмена в более прочных комплексах ртути протекают заметно скорее, чем в менее прочных комплексах кадмия. Результаты опытов Герца показывают, что обнаруженное намп на производных Р1(И) соотношение — чем прочнее комплекс, тем быстрее обмен — имеет место и для некоторых производных других металлов. По Герцу, константы скорости дпссоциации ионов HgBrз и НдВг4 согласно уравнениям [c.490]

Для определения гафния в многокомпонентных образцах, как правило, необходимо выделение гафния. Для этого после облучения образцы переводят в раствор и добавляют к нему известное количество носителя для того, чтобы после выделения и радиохимической очистки гафния можно было определить химический выход — относительную величину, показывающую, какая часть первоначально взятого изотопного носителя используется при измерении скорости счета выделенного радиохимически чистого препарата. Аналогично готовят и эталонные образцы. Массу гафния в образце (/Побр) вычисляют по формуле [c.444]

Поскольку реакция йодметилата 2-метплпиридина чувствительна к общему основному катализу [1], в пей реализуется механизм, включающий перенос протона от карбокислоты к протоноакцепторному реагенту на лимптирующсп стадии 1, и, следовательно, главным фактором, вызывающим снижение ( 0/ 1)0611 ляется не эффект внутреннего возврата , а увеличение степени асимметрии переходного состояния на стадии 1 . Таким образом, в то время как для катализируемой алкоголятом калия реакции дейтерообмена веществ с относительно кислыми СН-связями (АрКа —2—4) возникают осложнения, обусловленные протека-иием побочного протолитнческого процесса, определяющее влияние на величины изотопных эффектов в случаях дейтерообмена такого рода веществ с нейтральным спиртом оказывают особенности механизма собственно обменной реакции. [c.33]

В рассматриваемом круге вопросов анализа атомных материалов особое место занимает контроль изотопного состава. Известны классические масс-спектрометрические методы определения изотопного состава. По универсальности и принципиальной простоте масс-спектрометр является непревзойденным прибором, однако практическое его применение в ряде случаев осложнено малой доступностью аппаратуры, а также длительностью производства анализов. Это вызвало необходи-.мость, наряду с совершенствованием масс-спектроскопии и других известных методов, развивать спектральные методы изотопного анализа. К сожалению, несмотря на относительную простоту спектральных методов, их применение для определения изотопного состава сильно затрудняется малой величиной изотопного смещения, в особенности в спектрах элементов средних атомных весов. [c.14]

В этой работе приводятся цифровые данные относительно величин скорости реакций образования и диссоциации целого ряда комплексных бромидов и иодидов, производяш,ихся от двухвалентной ртути, кадмия и и цинка, в водных растворах. Автор пришел к выводу, что в обш,ем и целом рекомбинация составных частей комплексного иона протекает тем скорее, чем меньше соответствуюш,ая константа нестойкости, т. е. чем прочнее соответствующий комплекс. Наряду с этим было показано, что процессы изотопного обмена в более прочных ртутных комплексах протекают заметно скорее, чем в менее прочных комплексах кадмия. Приводя эти очень интересные данные. Герц нигде не упоминает о работах, выполненных в нашей лаборатории, несмотря на то что эти работы широко цитируются в зарубежной литературе [38, 39 [. Между тем сопоставление упомянутых данных представляется весьма целесообразным. [c.299]

Связанный водородной связью протон может быть либо ближе к А (1), либо-к атому кислорода карбонильной группы (II). Частицы I будут реагировать с константой скорости к , которая больше, чем константа скорости для свободного карбонильного соединения. Частицы II будут реагировать с очень высокой константой скорости к , но доля превращения, происходящего по этому пути, не может быть большой вследствие низкой концентрации частиц II. Изотопный эффект дейтерия и наклон зависимости Брёнстеда а для этой реакции будут функциями констант равновесия образования комплексов с водородными связями, константы равновесия К и относительных величин кх и к . Переходное состояние может быть достигнуто при движении протона от карбонильной группы [c.190]

Часто принимают, что нулевые энергии деформационных колебаний не вносят существенного вклада в величину изотопных эффектов, и действительно, детальные вычисления ожидаемых изотопных эффектов для некоторых относительно простых реакций показали, что мон но пренебречь этим вкладом, не внося существенных искажений в общую величину ожидаемого эффекта. В частности, существует тенденция исключить из рассмотрения частоты деформационных колебаний в переходном состоянии в случае влияния туннельного эффекта на изотопный эффект [50]. Однако это, по-види-мому, не верно для всех реакций, и, возможно, изменения в деформационных частотах ответственны за некоторые необычно большие или необычно малые изотопные эффекты [44, 51, 52]. Полная потеря нулевых энергий в переходном состоянии как валентных, так и деформационных частот связи с водородом приводит, согласно вычислениям, к дейтериевому изотопному эффекту, равному 17...48 [И, 47]. Деформационные частоты часто использовали для объяснения малых изотопных эффектов [51, 52]. Как будет показано ниже, они могут иметь большое значение в нелинейных переходных состояниях, но также могут иметь значение и для линейных переходных состояний, если в них возникает существенно новое деформационное колебание с соответствующей нулевой энергией. В качестве модели такого колебания в переходном состоянии можно рассматривать деформационное колебание бифторид-иона Р — Н — Р при 1200 см" , которое наблюдается нри более высоких частотах, чем симметричное валентное колебание при 600 см . [c.209]

Малую величину изотопного эффекта в пределах 1,1. .. 1,7 в реакции переноса протона от моноанионов дикарбоновых кислот, имеющих внутримолекулярную водородную связь, таких, как ион диалкилянтарной или циклопропапдикарбоповой кислоты, на ион гидроксила приписывают маскирующему влиянию вторичного изотопного эффекта на первичный изотопный эффект, котор).1Й может быть равен по крайней мере 6 [67]. Для другого объяснения малой величины изотопного эффекта в этой реакции исходят из того, что перенос протона контролируется диффузией и относительно малая скорость переноса протона вызвана тем, что лишь небольшая доля кислоты находится в реакционноспособной форме с разруихенной внутримолекулярной водородной связью [схема (26)] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология