Зависимость периода капания ртути от поверхностного натяжения

Как уже говорилось, скорость вытекания ртути практически не зависит от потенциала (он влияет лишь на поправочный член, учитывающий обратное давление значение этого члена невелико по сравнению с высотой столба), однако период капания заметно зависит от потенциала, причем эта зависимость имеет такой же вид, как и для поверхностного натяжения, т. е. графически изображенная зависимость периода капания от потенциала представляет электрокапиллярную кривую. Поэтому в особенности при потенциалах отрицательнее максимума электрокапиллярной кривой (—0,56 в по отношению к н. к. э. в хлоридах) наблюдается падение диффузионного тока при возрастании отрицательного потенциала, так как уменьшается поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор, а вследствие этого уменьшается и период капания электрода. Диффузионный ток имеет максимальное значение при потенциале электрокапиллярного нуля, а при более положительных потенциалах ток также несколько уменьшается. Однако [c.77]

Ввиду того что период капания почти пропорционален поверхностному натяжению на границе раздела, его изменение с потенциалом очень близко повторяет электрокапиллярную кривую ртути, которая показывает изменение поверхностного натяжения ртути в зависимости от потенциала на границе раздела ртуть — электролит. При увеличении э. д. с. период капания увеличивается до тех пор, пока не будет достигнут максимум, лежащий около —0,52 в относительно НКЭ, а затем быстро уменьщается при увеличении отрицательного потенциала. Величина тп, т. е. масса ртути, протекающей через капилляр за 1 сек, в какой-то степени зависит от поверхностного натяжения на границе раздела. Для практических целей можно считать, что произведение /Ve постоянно в интервале катодных потенциалов от О до —1,0 в. При более отрицательных потенциалах это произведение уменьшается быстрее поэтому при сравнении диффузионных токов при сильно различающихся потенциалах следует принимать во внимание величины При более отрицательных потенциалах, чем от —2,2 [c.348]

Существенна вторая величина, потому что она основывается на зависимости, посредством которой можно сравнивать диффузионные токи, измеренные с различными капиллярами. Чтобы произвести такое сравнение, необходимо только определить массу ртути, вытекающую в секунду через каждый капилляр,, и период капания в области диффузионного тока. Маас экспериментально подтвердил для различных капилляров пропорциональность между фактором и диффузионным током. Было найдено, что пропорциональность выявляется, если период капания больше четырех секунд. Поэтому рекомендуется при измерениях с капельным электродом выбирать электроды с периодом капания, по крайней мере, в четыре секунды, хотя нами найдена удовлетворительная зависимость при периоде капания в три секунды. Еще одно важное приложение величины а заключается в возможности сравнивать диффузионные токи, получаемые с тем же капилляром по всей области различных потенциалов кривой I— Е. Было уже упомянуто, что поверхностное натяжение ртуги и, следовательно, период капания капилляра меняются согласно [c.193]

Как упоминалось выше, поверхностное натяжение ртути является функцией потенциала электрод—раствор. Это означает, что вес капли а следовательно, и период капания I (так как т постоянно лрж неизменном Р) изменяются в зависимости от накладываемого напряжения. Поскольку I входит в уравнение Ильковича лишь в степени 7в1 изменение имеет сравнительно небольшое [c.487]

Электрокапиллярные кривые снимаются иногда не на электрометре Липпмана, а при помощи ртутного капельного электрода. Известно, что период капания капельного электрода при постоянной скорости вытекания ртути пропорционален поверхностному натяжению, поэтому кривая зависимости периода капания от потенциала электрода подобна по форме электрокапиллярной кривой. Это впервые отметил Б. Кучера [305], учитель Ярослава Гейровского. Получение зависимости периода капания от потенциала (кривой I — Е) не требует специальной аппаратуры и занимает значительно меньше времени, чем съемка электрокапиллярной кривой на капиллярном электрометре. Недавно предложено сравнительно несложное приспособление для автоматической записи кривых t — Е [306]. Следует, однако, иметь в виду, что по ряду причин (из-за неравномерности вытекания ртути, проникновения раствора между стенками капилляра и ртутью при отрицательных потенциалах, неполного установления адсорбционного равновесия на капельном электроде и неравномерного покрытия его поверхности адсорбированным веществом, из-за экранирования капельного электрода срезом капилляра и тангенциальных движений поверхности ртути и некоторых других) данные, полученные на основе кривых t —Е, значительно менее точны, чем найденные из классических электрокапиллярных кривых, снятых на электрометре Липпмана. Правда, выполнение определенных условий позволяет получать сравнительно высокую точность при съемке кривых I — Е, как это имело, например, место в упомянутой работе Л. Гирста и сотр. [294]. [c.61]

Схемы выполнения всех трех приемов могут быть сходными, так как требуется во всех случаях выработать импульс достаточно мощный для управления электромагнитом (в 1 и во 2 приемах) или воздействия на ртутную каплю с целью изменения поверхностного натяжения ртути (в 3 приеме). В принципе эта задача может быть решена средствами аналоговой техники, например путем применения генератора несимметричных импульсов (несимметричного мультивибратора с независимым возбуждением), который вырабатьшает прямоугольный импульс с периодом, устанавливаемым в зависимости от требуемого периода капания, и с длительностью импульса в зависимости от устанавливаемой задержки в режиме тастирования. От переднего фронта импульса срабатывает электромагнит, срывающий каплю, от заднего фронта срабатывает реле задержки 2 (рис. 57, а и 6). При этом контакты реле замыкаются, и сигнал либо проходит с выхода усилителя I на регистратор 3, либо на вход усилителя [c.101]

Это уравнение выражает диффузионный ток в виде функции двух важных факторов характеристики капилляра и поверхностного натяжения ртути. Оно было тщательно проверено несколькими авторами [19, 41, 47] и оказалось справедливым для большого числа различных капилляров и величин периодов капания. В этих измерениях при данной силе тока и напряжении собирали под раствором определенное число капель ртути (10—30, в зависимости от объема) и после высушивания взвешивали время же, необходимое для образования этого количества капель, точно измеряли по секундомеру. Затем вычисляли период капания I и вес ртути т, вытекающей из капилляра за 1 сек., и находили их отношение к величине диффузионного тока . Очевидно, что эти величины зависят от давления Р столба ртути над капилляром. Это иллюстрируется данными Мюллера [19] (табл. 30), полученными при восстановлении ионов кадмия. 1 ак показывают результаты исследований, полученные с а-оксифеназином, подобная зависимость сохраняется и для органических соединений (рис. 205 и табл. 33, стр. 512—513). Заметим, что с увеличением давления Р диффузионный ток и значение т увеличиваются, а период капания I уменьшается, в то время как вес каждой отдельной капли ртути IV не зависит от давления. Это значит, что при постоянном напряжении изменение в давлении влияет лишь на скорость капания, но не на объем отдельных капель ртути. Из t ж 14 (табл. 30) можно вычислить количество ртути т, которое протекает через капилляр за 1 сек. Это количество прямо пропорционально давлению Р, но не зависит от прилагаемого напряжения. Теперь можно вычислить величину которая находится в постоянном отношении к как это видно из седьмой графы таблицы. Таким образом, подтверждается правильность этой части уравнения Ильковича. [c.487]

Капельный ртутный электрод того типа, который сейчас употребляется в полярографии, впервые ввел в практику Кучера [1] для измерения поверхностного натяжения заряженной ртути методом взвешивания ртутных капель. В своей простейшей форме он состоит из очень тонкого капилляра, соединенного толстостенной резиновой трубкой с ртутным резервуаром (уравнительным сосудом), высота подъема которого м ржет быть отрегулирована для получения желаемого периода капания. Контакт между ртутью и электрической цепью во избежание загрязнения металла электрода осуществляется при помощи платиновой проволоки. Длина резиновой трубки равна приблизительно 60—70 см трубку следует предварительно прокипятить в крепком растворе едкого натра и затем некоторое время в дестиллированной воде для удаления следов серы и других примесей. После этого ее нужно основательно высушить в течение ночи. В зависимости от вида исследований применяются капилляры с сильно отличающимися характеристиками. Для обычной работы рекомендуется капилляр, который дает одну каплю ртути за 3—6 сек., весящую 3—6 мг, хотя значительно более быстро капающие электроды также дают хорошие результаты. [c.545]

Сконструирован электрод с принудительным отрывом капли, в котором капли ртути отрываются при помощи или механического, или электрического метода [137]. Этот электрод очень удобен для применения его в дифференциальной полярографии (см. стр. 559). Он может быть вообще более ценным, чем обычный тип электрода, так как, применяя его, можно избежать трудностей, связанных с непостоянством периода капания, причиной которого является изменение поверхностного натяжения в зависимости от увеличения или уменынения накладываемого напряжения. К сожалению, этот эдактрод еще недостаточно проверен, чтобы убедиться в его преимуществах. [c.548]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология