Электрокапиллярный нуль

Природа аниона обусловливает как назначение потенциала электрокапиллярного нуля, так и форму электрокапиллярной кривой в неводных растворителях, с чем и связано различное влияние неводных растворителей на кислородные максимумы в присутствии различных анионов. [c.225]

Недостатком приведенной методики с использованием максимумов 1-го рода является то, что эти максимумы проявляются в довольно узкой области потенциалов электрокапиллярного нуля ртути. В отличие от этого максимумы 2-го рода наиболее четко выражены в области потенциалов нулевого заряда, а при достаточно высокой концентрации электролита — в области потенциалов всей полярографической волны. [c.229]

Как уже говорилось, скорость вытекания ртути практически не зависит от потенциала (он влияет лишь на поправочный член, учитывающий обратное давление значение этого члена невелико по сравнению с высотой столба), однако период капания заметно зависит от потенциала, причем эта зависимость имеет такой же вид, как и для поверхностного натяжения, т. е. графически изображенная зависимость периода капания от потенциала представляет электрокапиллярную кривую. Поэтому в особенности при потенциалах отрицательнее максимума электрокапиллярной кривой (—0,56 в по отношению к н. к. э. в хлоридах) наблюдается падение диффузионного тока при возрастании отрицательного потенциала, так как уменьшается поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор, а вследствие этого уменьшается и период капания электрода. Диффузионный ток имеет максимальное значение при потенциале электрокапиллярного нуля, а при более положительных потенциалах ток также несколько уменьшается. Однако [c.77]

Для потенциалов, достаточно отличающихся от потенциала электрокапиллярного нуля, и для г з1 >0,05 в предыдущее уравнение можно приближенно представить в виде [c.204]

Положительный знак относится к катодной, а отрицательный — к анодной областям потенциалов относительно потенциала электрокапиллярного нуля. [c.204]

Иную теорию полярографического поведения анионов предложил Левич [122]. Он считает, что стадией, определяющей скорость процесса, является прохождение аниона через электрическое поле двойного слоя. Эта теория в состоянии объяснить более глубокий минимум на площадке предельного тока при более отрицательных потенциалах, чем вблизи электрокапиллярного нуля, но она не может-дать объяснение увеличению тока при еще более отрицательных потенциалах, которое наблюдается во всех изученных случаях. Чтобы объяснить повышение тока при весьма отрицательных потенциалах, автор должен был допустить [196] наличие так называемого туннельного эффекта при переносе электронов с электрода на анион такой перенос электронов осуществляется на расстоянии, превышающем толщину слоя Гуи. Фрумкин [198], однако, указал, что это допущение находится в противоречии с рядом фактов, и в первую очередь с заметной зависимостью скорости электродного процесса от радиуса катионов фона. [c.224]

При потенциале электрокапиллярного нуля максимумы первого рода на полярографических кривых не образуются. Наглядно это можно показать на примере восстановления ионов двухвалентного кадмия [42]. Свободные ионы кадмия имеют потенциал полуволны около —0,60 в (и. к. э.), и волна их восстановления не искажена максимумом. Добавление к раствору ионов иодида в небольшой концентрации сдвигает вершину электрокапиллярной кривой в сторону более отрицательных потенциалов, в результате чего на волне кадмия появляется положительный максимум (рис. 210). В присут- [c.409]

Неравномерное распределение плотности зарядов на поверхности экранированной капли ртути обусловливает неравномерность поверхностного натяжения вдоль капли в результате этого поверхностный слой ртути стремится двигаться к местам с более высоким поверхностным натяжением, вызывая при этом движение внутренних слоев ртути и вовлекая в движение раствор. Слой раствора, непосредственно прилегающий к поверхности электрода, движется с наивысшей скоростью при удалении от поверхности электрода в глубь раствора скорость движения уменьшается. Следовательно, деполяризатор доставляется к электроду не только путем диффузии, но и за счет конвекции, что приводит к увеличению наблюдаемого тока над предельным диффузионным. Если капля ртути служит катодом, а анод расположен под каплей, то нижняя часть капли, где плотность тока и, следовательно, поляризация наибольшие, имеет более отрицательный потенциал, чем у шейки капли. Если потенциал электрода соответствует положительной ветви электрокапиллярной кривой, как это имеет место в случае положительных максимумов, то поверхностное натяжение в низу капли больше, чем около шейки, и, следовательно, поверхность ртути перемещается от шейки капли к ее нижней части, увлекая за собой прилегающий слой раствора в том же направлении. Вследствие конвекции раствора к шейке капли подаются свежие порции деполяризатора, тогда как к нижней ее части подходит раствор, частично уже обедненный деполяризатором. В результате этого еще больше увеличивается разность потенциалов между нижней частью и шейкой капли. Неравномерное распределение поверхностного натяжения выравнивается, и движение поверхности прекращается при приближении потенциала электрода к электрокапиллярному нулю. [c.416]

Так как поверхностная плотность заряда а является функцией потенциала, то и удельная подвижность г также будет зависеть от потенциала. Обе эти величины становятся равными нулю при потенциале электрокапиллярного нуля. Рассчитанные кривые зависимости величины 2 от потенциала в растворах различной концентрации фона состоят из двух ветвей — положительной и отрицательной (рис. 215). Обе ветви проходят через максимумы и достигают нулевой точки при потенциале электрокапиллярного нуля [73]. Такой же ход кривых, как и в случае кривых подвижности, имеют максимумы тока, появляющиеся на ртутном капельном электроде при наложении горизонтального электрического поля [50] (см. рис. 214). Крюкова [73] указывает, что при введении поправки на омическое падение потенциала в растворе iR в случае ряда полярографических максимумов потенциалы их вершин соответствуют потенциалам максимумов на кривых подвижности поверхности ртути. Кроме того, изменение формы кривых подвижности с повышением проводимости раствора подобно изменению формы полярографических [c.417]

МОСТИ ОТ общего сопротивления в цепи. Если при увеличении капли мгновенное сопротивление Я уменьщается быстрее, чем повышается мгновенный ток г, то произведение уменьшается, и средний потенциал капли становится более отрицательным. При этом за время роста капли ее потенциал может достичь значения потенциала электрокапиллярного нуля, в результате чего прекращается движение поверхности, а вместе с тем и конвекционная подача деполяризатора этим иногда можно объяснить аномальный ход [c.420]

При постоянной скорости вытекания ртути и постоянном периоде капания ток максимума второго рода линейно увеличивается с концентрацией деполяризатора. При увеличении концентрации фона изменяется форма максимума — падение тока в направлении от потенциала электрокапиллярного нуля становится менее резким. [c.423]

Необычное появление высокого максимума на волне восстановления ионов индия вблизи потенциала электрокапиллярного нуля Штакельберг [19] объясняет возникновением каталитического эффекта. [c.431]

Количественный характер полярограмм часто полностью нарушается необычным увеличением тока выше предельного значения. Эти максимумы, обычно наблюдаемые в начале волны, полностью воспроизводимы и имеют различную форму — от круглых горбов до очень острых пиков. Максимумы особенно заметны при потенциалах разложения, значительно отличающихся от электрокапиллярного нуля ртути. В общем случае максимумы тем меньше, чем меньше период капания электрода обычно они возрастают с увеличением концентрации электроактивного вещества. Максимумы, получаемые при восстановлении или окислении органических веществ, иногда зависят от pH раствора и часто становятся более резко выраженными при крайних значениях pH. Если вещество восстанавливается по стадиям при двух различных потенциалах, то могут наблюдаться два различных максимума. [c.350]

Если максимум возникает при потенциалах нисходящей ветви электрокапиллярной кривой (отрицательные максимумы), то здесь более отрицательному потенциалу основания капли отвечает уже меньшее значение поверхностного натяжения, чем менее отрицательно заряженной вершине. Поверхность основания капли стремится поэтому к расширению, а поверхность ее вершины — к сжатию, что вызывает движение ртути в направлении, указанном на рис. 67,6. Теперь уже основание капли будет омываться свежим раствором, а вершина ее — раствором с меньшей концентрацией восстанавливающегося вещества, в результате чего неравномер-ность поляризации снизится. Нивелирующий.эффект растет с уменьшением концентрации раствора вблизи капли, т. е. Де уменьшается по мере сдвига потенциала в отрицательную сторону, и это приводит к постепенному затуханию отрицательного максимума (см. рис. 68). Другой причиной исчезновения отрицательного максимума является увеличение заряда поверхности ртути по мере удаления от электрокапиллярного нуля. Это должно снижать подвижность поверхностных слоев ртути, а следовательно, и интенсивность течения раствора. [c.413]

Потенциал максимума электрокапиллярной параболы (электрокапил-лярный нуль), например в 1 н. КС1, составляет —0,56 в относительно нормального каломельного электрода (и. к. э.). Потенциал этого электрода продолжительное время условно считали абсолютным нулем, т. е. потенциалом, при котором заряд электрода равен нулю, и относили к нему как к стандарту потенциалы других электродов (абсолютные потенциалы), вместо того чтобы относить их к потенциалу нормального водородного электрода, как это принято сейчас. Так, например, абсолютный потенциал нормального каломельного электрода, т. е. разность потенциалов между ртутью и раствором, по старому стандарту имел бы значение -f0,56 в. Однако, как будет показано ниже, электрокапиллярный нуль ртути не является универсальной константой, а изменяется под влиянием адсорбирующихся на ее поверхности веществ кроме того, каждый металл в зависимости от своей природы имел бы свой абсолютный нуль. [c.14]

Согласно теории электрокапиллярных кривых, емкостный ток равен нулю в точках максимума этих кривых (т. е. при потенциале электрокапиллярного нуля), когда на поверхности ртути нет зарядов и двойной электрический слой отсутствует. При потенциалах, более положительных, чем потенциал электрокапиллярного нуля (его значение зависит от состава раствора и, например, в хлоридах равно —0,56 в относительно н. к. э. см. табл. 1), поверхность капли заряжена положительно, и электроны во внешней цепи проходят в направлении от капельного электрода к вспомогательному. Так возникает анодный емкостный ток, которому в полярографии приписывают отрицательное направление (знак минус). При потенциалах, более отрицательных, чем потенциал электрокапиллярного максимума, поверхность капли имеет отрицательный заряд в этом случае емкостный ток течет в противоположном направлении (знак плюс) и называется катодным емкостным током (рис. 16 и 17). На кривых зависимости среднего емкостного тока от потенциала электрода, зарегистрированных с помощью обычно применяемого в полярографии гальванометра, так же как и на кривых зависимости среднего тока, обусловленного электродной реакцией, от потенциала, имеются осцилляции. В области электрокапиллярного максимума они исчезают, так как при потенциале электрокапиллярного максимума двойной слой не образуется и ток заряжения отсутствует. По уравнению (3) можно рассчитать среднее значение емкостного тока, которое интересно сравнить с экспериментально найденными величинами. Рассмотрим конкретный пример. В 0,1 н. КС1 скорость вытекания т = = 1 мг-сек , период капания = 1 сек, а удельная емкость (измеренная другим методом) С = 20 мкф1см . При потенциале капельного электрода = — 1,56 б (н. к. э.) емкостный ток 4= 0,85-20-10 -(—1,56 + 0,56) х X (1 10 ) - з-(1) з = 1J. 10 а такое же значение получено и экспериментально. Следует подчеркнуть, что в уравнения для емкостного тока нужно подставлять потенциал, отнесенный к потенциалу электрокапиллярного нуля в данной среде (обозначается Е ). [c.48]

Правая часть этого уравнения представляет собой выражение для диффузного слоя, выведенное Гуи [44] в 1910 и Чапмэном [45] в 1913 г. В этом уравнении сг — плотность электрического заряда на поверхности металла, С — интегральная емкость двойного электрического слоя Гельмгольца, отнесенная к 1 см , Е — потенциал по отношению к потенциалу электрокапиллярного нуля, Сг — концентрация г-го иона (моль-см ), имеющего валентность 2 . Наконец, е—диэлектрическая постоянная воды, причем считается, что она сохраняет свою величину неизменной и в пределах двойного электрического слоя. [c.203]

Рис. 96. Зависимость 11) -потенциала от иотепциала электрода (отнесенного к потенциалу электрокапиллярного нуля) для различных концентраций одно-одновалентного электролита

Хотя уравнения (72)—(80) выведены для катионов металлов, они будут иметь общий характер, если в них подставить соответствующее значение для Z (отрицательное — для анионов). Сравнение уравнений (79а) и (28) показывает, что влияние а з1-потенциала (на концентрацию деполяризатора у электродной поверхности и на эффективный скачок потенциала Е — ifii) может быть учтено введением простого поправочного слагаемого i 3i (1—z/an), имеющего размерность напряжения. Таким образом, величина i На определяется в действительности не значением i , а Е — (1—г/ап). Для анионов величина 1—z/an является положительной. По мере того, как значение Е, представляющее собой, по сути дела, приложенное напряжение, становится отрицательнее, i 3i (1 —zian) переходит у электрокапиллярного нуля (для ртути около —0,5 в относительно нас. к. э.) от положительных к отрицательным величинам. Если множитель 1—z/an достаточно велик, то может случиться, что при переходе через электрокапиллярный нуль величина Е — l3i (1—z/an) станет более положительной, так как изменение слагаемого, содержащего может превысить приращение отрицательного потенциала Е. В результате этого на волнах появляется спад тока. С физической точки зрения этот эффект может быть объяснен электростатическим отталкиванием анионов от отрицательно заряженной поверхности ртути при переходе через электрокапиллярный нуль. На положительной ветви электрокапиллярной кривой имеет место электростатическое притяжение анионов к поверхности, что повышает значение i/l при их восстановлении по сравнению с величиной, которая наблюдалась бы в отсутствие притяжения. При потенциалах, значительно более отрицательных, чем электрокапиллярный нуль, изменение ijJi с Е постепенно уменьшается (см. рис. 96), так что сдвиг Е к отрицательным потенциалам становится больше, чем увеличение слагаемого с ij)), и поэтому ток восстановления анионов, пройдя через минимум, возрастает, стремясь к величине предельного диффузионного тока. [c.222]

Снижение на площадке предельного тока, обусловленное электростатическим отталкиванием в двойном слое, наиболее выражено вблизи потенциала электрокапиллярного нуля, поскольку изменение отрицательного г 1-потен-циала достигает максимальной величины в области потенциалов несколько отрицательнее точки нулевого заряда (см. гл. XIV, рис. 93). С другой стороны, предельный кинетический ток ионов никеля [189], которые восстанавливаются на отрицательно заряженной поверхности ртути, в концентрированных растворах индифферентного электролита возрастает при увеличении катодного потенциала (рис. 171). Такой характер изменения предельного тока, так же как и его уменьшение при увеличении концентрации индифферентного электролита, Гирст [157—161] объясняет тем, что гидратированные ионы Ni + частично дегидратируются перед собственно электрохимической стадией, причем скорость дегидратации уменьшается при увеличении абсолютной величины отрицательного г 1-потенциала, которое происходит при повышении концентрации индифферентного электролита. Повышение предельного тока при увеличении катодного потенциала электрода вызвано повышением отрицательного значения г 1-потен-циала (см. рис. 171). [c.330]

Максимумы первого рода, вызывающие вихри, связаны с аномалиями, которые наблюдал Кучера [1] на электрокапиллярных кривых, когда за меру поверхностного натяжения поляризованной ртути он принимал вес ее капель. В некоторых растворах вес поляризованной капли на положительной ветви электрокапиллярной кривой возрастает, а при потенциале электрокапиллярного нуля резко уменьшается, достигая значения, соответствующего электрокапиллярной кривой (см. гл. I). Гейровский и Шиму-нек [2] нашли, что эта так называемая аномалия Кучеры наблюдается лишь в разбавленных растворах электролитов в присутствии кислорода, причем появляется она в той же области потенциалов, что и максимум кислорода на полярографических кривых (рис. 202). Гейровский и сотр. [3—6 обнаружили, что острый максимум на полярографических кривых образуется не только в случае восстановления кислорода, но также на волнах восстановления некоторых других деполяризаторов. [c.402]

Рис. 210. Появление положительного максимума на волне ионов кадмия, обусловленное сдвигом потенциала электрокапиллярного нуля при введении в раствор ионов иода. К 10 мл 10 н. Сс1С12 добавляются указанные на рисунке объемы 0,1 н. К1.

Штакельберг, Антвейлер и Кизельбах [54] опубликовали результаты подробного изучения движения раствора в случае использования ртутных катодов. Они обнаружили, что при потенциалах катода, относящихся к положительной ветви электрокапиллярной кривой, ртуть, а вместе с ней и раствор движутся параллельно поверхности электрода в направлении от мест с меньшей плотностью тока к местам с большей его плотностью. Движение направлено в противоположную сторону, если потенциал катода отрицательнее электрокапиллярного нуля, т. е. если двойной электрический слой на поверхности ртути со стороны раствора заряжен положительно. Иофа и сотр. [55] показали, что при прохождении тока различные участки поверхности большого ртутного катода приобретают неодинаковый потенциал, поэтому вдоль поверхности электрода появляются различия в поверхностном натяжении. При этом поверхность ртути движется в направлении к местам с более высоким поверхностным натяжением и увлекает за собой прилегающий к поверхности слой раствора. [c.413]

Торможение электродных процессов при адсорбции продуктов -электрохимических реакций встречается значительно чаще. Так, при полярографировании системы урапил [с ураном (VI)] — куп-ферон в результате электродной реакции образуется нерастворимый комплекс ypana(IV) с купфероном, который затрудняет протекание электродного процесса [444]. Добавление в раствор этилового спирта, растворяющего этот комплекс, снимает торможение электрохимической реакции. Образование сильно адсорбирующегося на капельном электроде наркотина при восстановлении его N-окиси вызывает появление минимума на волне [372]. ]У1и-нимум расположен в области потенциалов вблизи электрокапиллярного нуля (от —0,42 до —1,02 в при концентрации N-окиси наркотина 1 мМ). При повышении концентрации N-окиси область потенциалов, соответствующая снижению тока, расширяется и само снижение тока (минимум) становится более глубоким [372]. [c.96]

Максимумы второго рода в противоположность обычным полярографическим максимумам или максимумам первого рода проявляются наиболее отчетливо в зоне потенциалов, примыкающих к электрокапиллярному нулю. Здесь заряд мал и не мешает движению поверхностных слоев р гути. [c.341]

Сам процесс образования ртутной капли также может приводить к появлению течений в ее поверхностном слое (рис. 70). Эти течения могут увлекать, примыкающую к капле жидкость и увеличивать предельный ток. Повышение тока, наблюдаемое в этом случае, было исследовано Т. А. Крюково11 и по ее предложению названо максимумом второго рода. Максимумы второго рода, в противоположность обычным полярографическим максимумам или максимумам первого рода, проявляются наиболее отчетливо в зоне потенциалов, примыкающих к электрокапиллярному нулю. Здесь заряд мал и не мешает движению поверхностных слоев ртути. [c.414]

Смотреть страницы где упоминается термин Электрокапиллярный нуль: [c.294] [c.15] [c.46] [c.52] [c.213] [c.213] [c.223] [c.271] [c.301] [c.404] [c.415] [c.422] [c.427] [c.536] [c.536] [c.64] [c.76] [c.136] [c.175] [c.251] [c.339] [c.340] [c.413] [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология