Скорость установления адсорбционного равновесия

Согласно ранним представлениям снижение о во времени объясняется замедленной диффузией молекул ПАВ из объема в поверхностный слой раствора [7]. Однако проведенные на основе этих представлений расчеты привели к выводу, что диффузия не является фактором, лимитирующим скорость установления адсорбционного равновесия (по крайней мере, в случае низкомолекулярных ПАВ). Роль этого фактора не исключена в случае высокомолекулярных ПАВ (например, белков), крупные громоздкие молекулы которых обладают значительно меньшей подвижностью, чем молекулы (ионы) обычных дифильных ПАВ. [c.31]

Рассмотрим сначала мономолекулярную реакцию, в которой на поверхности твердого тела претерпевает превращение одно газообразное вещество. В этом случае скорость реакции пропорциональна концентрации газа в адсорбированном слое или, что то же, доле занятой поверхности катализатора 0, т. е. d /dt = кв. Учитывая уравнение Лангмюра (XV.2) и допуская, что скорость установления адсорбционного равновесия превышает скорость химической реакции, получим [c.409]

Размывание границ зоны может быть объяснено, если принять во внимание факторы, которые не были учтены при выводе уравнения (I, 13) скорость установления адсорбционного равновесия, продольная диффузия вещества вдоль колонки, гидродинамические характеристики течения [c.30]

Вторая особенность работы катализаторов гидрирования в стационарном режиме связана с тем, что реакция осуществляется только на некоторой доле поверхности катализатора. Поэтому в стационарном режиме в условиях реакции основное значение имеет скорость воспроизводства водорода на работающей поверхности катализатора. При этом сумма скоростей процессов, осуществляющихся из газовой фазы, с учетом скорости адсорбции непредельного соединения позволяет судить о скорости установления кинетического равновесия на поверхности катализатора. С другой стороны, скорость установления стационарного потенциала, обусловленная формированием двойного электрического слоя и включением в него молекул непредельного соединения, позволяет судить о скорости установления адсорбционного равновесия на поверхности в условиях реакции. [c.188]

На рис. 46 приведены кинетические и потенциометрические кривые гидрирования при постоянной концентрации о-нитрофенолята калия в 0,1 н. ЫаОН на скелетном никеле. По времени установления постоянного потенциала можно судить о скорости установления адсорбционного равновесия на поверхности. В свою очередь время до установления постоянной заданной скорости реакции характеризует скорость установления кинетического равновесия на поверхности. [c.203]

СКОРОСТЬ УСТАНОВЛЕНИЯ АДСОРБЦИОННОГО РАВНОВЕСИЯ [c.23]

Для случая, когда адсорбция подчиняется изотерме Лэнгмюра, при очень высокой скорости установления адсорбционного равновесия (оцениваемой в отсутствие электродного процесса), но не очень больших покрытиях поверхности адсорбированным веществом (9 1), уравнение (126) принимает вид [c.189]

Необходимо подчеркнуть, что при адсорбции полимеров из растворов практически всегда происходит и адсорбция растворителя, так что конечные результаты являются итогом двух конкурирующих процессов [133]. Скорость установления адсорбционного равновесия зависит от природы полимера и растворителя и типа адсорбента, но стадией, определяющей скорость адсорбции, почти всегда является диффузия полимера к поверхности [c.23]

Более медленный рост поверхностной концентрации наблюдается, например, при переориентации молекул ад-сорбата и при разряде из второго адсорбционного слоя. При больших скоростях установления адсорбционного равновесия т<С 1 или можно рассматривать ад- [c.24]

Если в системе идут разные процессы с изменением давления, но скорость установления адсорбционного равновесия больше, чем скорости всех других процессов, то тогда каждое мгновенное значение Р, изменяющееся со временем, будет одновременно равновесным давлением р, и каждому Р будет отвечать определенная 0. [c.45]

Так как в данном случае скорость установления адсорбционного равновесия велика, = Ра , р[ = откуда [c.195]

Время контакта сырья с адсорбентом для разнообразных видов сырья должно соответствовать скорости установления адсорбционного равновесия. Однако в промышленных условиях время контакта больше зависит от гидродинамических условий процесса потерь напора в слое, уноса гранул адсорбента и др. Обычно время контакта на промышленных установках составляет 2—5 ч. [c.214]

Мы показали выше, что реакция влияет на форму полос исходного вещества и продукта, если учитывать скорость установления адсорбционного равновесия или диффузионные эффекты. В зависимости от конкретного случая это влияние может быть пренебрежимо малым или весьма существенным. Важным является то, что изменение концентрации в зоне реакции не влияет на глубину превращения. Противоположная ситуация имеет место в случае бимолекулярных реакций, к рассмотрению которых мы и приступим в следующем параграфе. [c.223]

Исключительно интересны представления М. С. Цвета о физическом характере адсорбции нри хроматографическом разделении, об условиях, обеспечивающих высокую скорость установления адсорбционного равновесия, о расположении веществ в адсорбционные ряды и соответственно о закономерном порядке расположения их по длине колонны или выхода из колонны. Вместе с тем он высказал мысль о необходимости использования в ряде случаев окислительно-восстановительных реакций и реакций гидролиза на поверхности адсорбентов, модифицировал адсорбенты нагреванием, а также впервые предложил и осуществил реакционную хроматографию. Цвету принадлежит честь не только разработки основ метода и его широкого использования для решения сложных проблем, но и разработки основных понятий и терминов метода, включая само название метода хроматография , введения таких терминов, как проявление , вытеснение , хроматограмма и др. [c.23]

По данным работы [140], эти коэффициенты представляют собой отношение констант скоростей элементарных стадий реакции. Однако Баландин с сотрудниками установил [1463, что при дегидрировании константы скорости адсорбции и десорбции реагирующего вещества значительно больше константы скорости дегидрирования. Следовательно, скорость установления адсорбционного равновесия выше скорости реакции, а это означает, что коэффициенты г являются константами адсорбции [146]. [c.57]

Скорость установления адсорбционного равновесия определяется постоянной к, зависящей от а, л и V, которые могут быть выражены через величины, доступные прямому измерению. Коэффициент аккомодации для адсорбирующихся газов, по-видимому, всегда близок к единице, т. е. а гг 1. Число молекул, ударяющихся об 1 см поверхности тела в секунду, согласно молекулярнокинетической теории газов, равно [c.18]

В основе теории равновесной хроматографии лежит допущение, что скорость установления адсорбционного равновесия бесконечно велика [8, 9, 10, И, 12]. [c.147]

При адсорбции на капельном электроде величина т в 2 /з раза больше, чем значение, определяемое выражением (1-45). Уравнения (1-44) и (1-45) наглядно показывают, какие факторы и как влияют на скорость установления адсорбционного равновесия. Ошибка при использовании уравнения (1-44) не превышает 8%, что вполне удовлетворяет многим практическим целям. [c.30]

Указанное утверждение обусловлено тем, что, с одной стороны, только наличие устойчивости пены позволяет вести пенное разделение [68, 72, 77], а с другой — устойчивость пены может быть обусловлена не только поверхностной активностью, но и чисто кинетическими факторами [78, 79]. Это позволяет разделять вещества, используя различную скорость установления адсорбционного равновесия [46, 80]. [c.97]

При практическом проведении процесса поверхностного разделения основная причина — различие в поверхностной активности компонентов — может быть замаскирована наложением таких факторов, как скорость установления адсорбционного равновесия степень дренажа пены величина возврата. Поэтому представляется важным разделить факторы, влияющие на результат поверхностного разделения, на две группы. К факторам первой группы относятся те, что определяют равновесное распределение компонентов между раствором и поверхностным слоем, а к факторам второй группы — те, что влияют на скорость процесса распределения компонентов между раствором и поверхностным слоем в стационарных условиях. [c.98]

Положение нижней концентрационной границы применимости методов поверхностного разделения обусловлено типом метода. При пенном разделении, в основе которого лежит способность веществ адсорбироваться на границе жидкость — пар, положение нижней границы может определяться поверхностной активностью веществ в области малых концентраций, устойчивостью пены или скоростью установления адсорбционного равновесия. По мере удаления поверхностно-активного вещества из раствора устойчивость пены падает и, наконец, достигается такая концентрация, при которой становится невозможен отбор пены из аппарата. Для неионогенных поверхностно-активных веществ ОП-7, ОП-9, ОП-15 и ОП-20 в присутствии 0,1 н. КС1 значения остаточных концентраций составляли Ы0 6,2-10 и 2-10-8 М [68]. [c.100]

По-видимому, в исследованных случаях скорость установления адсорбционного равновесия была столь велика, что даже при самом низком столбе жидкости оно успевало установиться и дальнейшее увеличение высоты столба ничего не изменяло. Именно поэтому в работе [51, гл. 10] рекомендуется иметь в колонне как можно меньший по высоте столб жидкости, обеспечивающий диспергирование газа. [c.117]

Итак, в обоих случаях степень заполнения в состоянии равно-.весия является гомографической функцией корня квадратного, нз давления. Обычно скорость адсорбции хорошо описывается уравнением (6.24), поэтому второй вариант механизма, когда скорость установления адсорбционного равновесия лимитируется стадией адсорбции, является более распространенным. [c.243]

Одной из основных причин окклюзии является неравновесная адсорбция, когда скорость роста частиц осадка превышает скорость установления адсорбционного равновесия. Например, при осаждении сульфата хлоридом бария в начале процесса при еще неполном осаждении 504 -ионов они будут адсорбироваться осадком Ва304 в первичный слой, а во вторичный будут притягиваться противоионы, например ионы Ыа ". При медленном добавлении осадителя ВаСЬ адсорбированные на осадке ионы N3+ вследствие сдвига адсорбционного равновесия будут замещаться на ионы Ва " " и кристаллы Ва304 будут расти. Если же раствор ВаСЬ прибавляют быстро, сдвиг адсорбционного равновесия происходит лишь в небольшой степени и адсорбированные ионы Ыа оказываются частично захваченными внутрь кристалла Ва504. По такой же схеме происходит окклюзия при образовании многих других осадков. [c.97]

Изучение кинетики процессов ингибирования да ет возможность судить о скорости установления адсорбционного равновесия, времени формирования защитных пленок, позволяет установить оптимальную концентрацию ингибитора для быстрой и эффективной защиты корродирующего металла в любой момент от на-i чала иигибироваиия. Кинетические закономерности имеют важное значение для установления механизма ингибирования. j [c.26]

Такие же противоречивые результаты получены при исследовании влияния температуры на скорость адсорбции. Так, Арендг [87] показал, что влияние температуры на скорость установления адсорбционного равновесия меньше, чем можно было ожидать для процесса диффузии. Однако Хобден и Еллинек [74] нашли, что температурная зависимость скорости адсорбции может быть описана следующим уравнением [c.27]

То, что рассчитанные значения не ложатся на прямые при больших заполнениях поверхности (0 0,85), объясняется резким повышением влияния ошибок, обусловленных неточной экстраполяцией при построении прямых 3 на рис. 2 и 3. На рис. 3 пунктирными прямыми 4 TS. 5 показана ошибочная экстраполяция остаточного тока для 0 = 1 в область отрицательных потенциалов, а на рис. 5 — точки у кривых laii 16 отвечают значениям, рассчитанным при использовании прямых 4 и 5 на рис. 3 (кривая I6 отвечает прямой 4, 1а — прямой 5 на рис. 3). Из рис. 5 следует, что даже значительная погрешность при построении прямых 3 (см. рис. 2 и 3) вызывает заметные отклонения от прямой на рис. 5 только при очень больших значениях 0. Следовательно, ошибки при построении экстраполяционных прямых на графиках, типа приведенных на рис. 2 и 3, практически не сказываются, если для определения изотерм адсорбции использовать средние участки кривых на графиках, типа приведенных на рис. 4 и 5. Регулярные отклонения точек от прямых на рис. 4 и 5, наблюдающиеся при малых заполнениях (0 0,2 0,3), обусловлены тем, что в этих условиях на поверхности электрода не достигается адсорбционное равновесие. При адсорбции, подчиняющейся изотерме Лэнгмюра (7 = 0), скорость установления адсорбционного равновесия повышается при увеличении значения р, которое, как следует из уравнения (42), возрастает при уменьшении катодного потенциала. Если адсорбция подчиняется изотерме Фрумкина (7 > 0), то при повышении 0 наблюдается резкое увеличение эффективного значения р, а следовательно, и скорости установления адсорбционного равновесия. Внести же поправку на неполное установление адсорбционного равновесия, если адсорбция подчиняется изотерме Фрумкина, очень трудно. [c.74]

Величину 0А, можно определить из известного уравнения Ленгмюра, если принять, что скорость установления адсорбционного равновесия зиачителько превосходит скорость реакции. [c.331]

На практике скорость реакции обычно наблюдается как функция концентраций С , С , или парциальных давлений р , р ,. . . веществ в газовой фазе, а не как функция поверхностных концентра-тщй. ПростеЙ1пий способ перехода от переменных Э , 9 ,. . . к переменным С-1, Са или Р1, Ра основан на предположении, что скорость установления адсорбционного равновесия весьма велика по сравнению со скоростью поверхностной реакции. В этом случае связь между указанными переменными при постоянной температуре выражается уравнением изотермы Лангмюра, которое находится из условия равновесия скоростей адсорбции и десорбции реагирующих веществ. Для простоты изложения вывода уравнения изотермы рассмотрим сначала адсорбцию ли пь одного вещества. [c.74]

Основным физическим фактором, влияющим на процесс адсорбционного разделения, является адсорбционное равновесие. В условиях равновесной хроматографии (при допущении, что скорость установления адсорбционного равновесия бесконечно велика) в отсутствие таких размывающих факторов, как продольная диффузия, стеночный эффект и др., размывание выходной кривой определяется криволинейностью изотермы. Последнее является следствием того, что отношение концентрации вещества в неподвижной фазе к концентрации вещества в подвижной фазе (коэффициент распределения) вдоль колонки при газо-адсорбционной хроматографии почти всегда непостоянно (неравномерная набивка адсорбента вдоль колонки, неоднородность адсорбционных свойств отдельных центров адсорбента и т. п.). В этом случае коэффициент распределения для низких концентраций выше, чем для высоких, вследствие чего зона малых концентраций движется медленнее зоны высокиЦ [c.167]

Последнюю величину можно онределить при помощи известного уравнения Лэнгмюра, если принять, что скорость установления адсорбционного равновесия значительно превосходит скорость реакции. В этом случае [c.470]

При использовании метода меченых молекул известная сложность интерпретации возникает в гетерогенных процессах, так как все измерения производятся только из газовой фазы, поэтому процессы или стадии, протекающие целиком на поверхности, без обмена продуктами с газовой фазой, не могут фиксироваться. Тсклю-чение составляет случай консекутивной реакции, одновременно означающий, что скорости установления адсорбционного равновесия больше скорости реакции. Для большого количества реакций были получены данные, указывающие на смешанный параллельно-последовательный путь. Для решения вопроса о том, различаются ли эти пути и характером промежуточных поверхностных соединений, необходимо привлекать дополнительные данные, в частности сопоставление скорости изучаемой реакции с другой. Чаще для этого применяется дейтерообмен. Очень изящна реакция обмена Н иЫ °. [c.40]

Получаемая микрокаталитическим методом информация долгое время носила полуколичественный характер. Существенным шагом вперед явилась работа Бассета и Хэбгуда [71], предложивших метод расчета констант скоростей по данным, полученным импульсным хроматографическим методом, для случая, когда скорость установления адсорбционного равновесия значительно превышает скорость каталитической реакции, а изотерма линейна. [c.44]

Синтетические цеолиты типа А и X незначительно отличаются по объемам (соответственно 776 А и 811А ) и диаметрам (соответственно 11,4А и 11,6А) больших полостей. Это позволяет ожидать близких значений равновесной адсорбции для обоих типов цеолитов. Для кинетики адсорбции и скорости установления адсорбционного равновесия определяющими являются степень доступности больших полостей для адсорбируемых молекул и коэффициент диффузии газа в кристаллах цеолита. При среднем размере кристалла цеолита порядка нескольких микрометров относительная длина (отношение длины поры к ее диаметру) условной поры цеолита и количество окон в ней равны 4-10 . [c.27]

Адсорбционно-хроматографическое разделение циркония и гафния основано на избирательном поглощении гафния силикагелем из спиртовых растворов смеси тетрахлоридов циркония и гафния [313—315]. В качестве растворителей изучались ацетон, уксусная кислота, вода, метиловый, этиловый, н-пропиловый и изопропиловый спирты. Положительные результаты получены при применении 15—25%-ных растворов тетрахлоридов циркония и гафния в метиловом спирте. Увеличение концентрации солей ухудшает разделение. Это явление объяснено И. А. Шекой и Б. А. Войтовичем [316] повышением вязкости метанольных растворов 2гС14 и НЮ14 с концентрацией. Повышение вязкости растворов замедляет процессы диффузии в колонках и уменьшает скорость установления адсорбционного равновесия. [c.66]

Кинетика адсорбции, или скорость установления адсорбционного равновесия, определяется диффузией вещества в окружающей сорбент среде (внешняя диффузия), диффузией ад-, сорбируемого вещества внутрь зерна (кнудсеновского типа — внутрь пор и фольмеровского — по стенкам пор) и, наконец, кинетикой самого акта адсорбции. [c.145]

Зильбербергом было показацо, что с увеличением молекулярной массы значительно уменьшается скорость установления адсорбционного равновесия. [c.74]

Известно [98], однако, что при экспериментальном определении формы изотермы поверхностного натяжения растворов поверхностно-активных веществ в области очень малых концентраций возможно появление горизонтальных участков, если метод измерения поверхностного натяжения носит динамический характер и не обеспечивает адсорбционного равновесия за время измерения. С другой стороны, в процессах пузырькового разделения или флотоэкстракции, не связанных с образованием устойчивой пены, скорость установления адсорбционного равновесия может ограничивать возможный выбор низких концентраций. [c.101]

Поскольку скорость установления адсорбционного равновесия в системе высокодисперсный полимер - раствор, как правило, не "высока [97], то сёлйстйшюсть поглощения должна также зависеть от скорости деформации пленки. Чем медленнее вытяжка пленок, тем существеннее изменение концентрации поглощенного раствора, обусловленное адсорбционными эффектами во время разрыхления структуры полимера. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология