Разность потенциалов на границе электрод — раствор

Рассмотрим сущность проблем Вольта и абсолютного скачка потенциала. Вольта предполагал, что э. д. с. электрохимической цепи связана с разностью потенциалов, возникающей при контакте двух разнородных металлов. Если составить правильно разомкнутую цепь только из различных металлов, то разность потенциалов на ее концах равна нулю. Однако в вольтовом столбе имелась прокладка между электродами, и Вольта полагал, что благодаря ей разность потенциалов в цепи сохраняется (рис. 54, а). С другой стороны, согласно теории Нернста на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает скачки наблюдаются только в ионных двойных слоях на границе электрода и раствора (рис. 54, б). Представления Нернста аналогичны тому, что вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а п. н. з. должны быть одинаковы на всех металлах. Поскольку представления Вольта и Нернста противоречат экспериментальным данным, в электрохимии возникли две проблемы. Первая из них связана с вопросом о том, какова зависимость разности потенциалов на концах электрохимической цепи от вольта-потенциала на границе двух металлов. Это — проблема Вольта. Вторая проблема связана с вопросом о том, какова величина отдельного гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. Это — проблема абсолютного скачка потенциала. [c.98]

За последние годы широкое применение получил метод совместного изучения процессов адсорбции и соответствующего изменения скачков потенциала на границе электрод—раствор. Скачок потенциала на границе электрод—раствор может служить мерой окислительно-восстановительной способности системы, а измерение потенциала или разности потенциалов между двумя разными по составу фазами произвести невозможно. Однако возможно измерение ЭДС элементов, составленных из интересующих нас электродов, относительно одного (одинакового во всех случаях) известного электрода. Полученное таким образом значение определяет ЭДС элемента, с помощью которой сравнивается окислительно-восстановительная способность различных систем. [c.15]

Очевидно, при прохождении электрического тока через границу электрод — раствор двухсторонний ток обмена имеется, но на него накладывается, как правило, несравненно больший односторонний ток, определяемый э.д.с. элемента или приложенной внещней разностью потенциалов. При этом величина тока обмена, обратного по направлению наложенному извне току, может измениться по сравнению с равновесными условиями (отсутствие тока), так как она зависит от потенциала электрода, концентрационной поляризации и других факторов. [c.608]

В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала не возникает, а э. д. с. цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. 62, б). По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи равна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальва-ни-потенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятся при потенциалах нулевого заряда в поверхностно-неактивном электролите, то разность потенциалов на концах такой цепи по теории Нернста должна была бы равняться нулю. Иначе говоря, потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных электролитов (так называемые нулевые точки), согласно Нернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах. Экспериментальные данные по нулевым точкам, приведенные в табл. 12, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря на то, что эта теория дает количественную интерпретацию зависимости э. д. с. от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. [c.159]

Зависимость скорости электродной реакции от потенциала электрода вносит принципиально новые моменты в анализ ее температурной зависимости, не имеющие аналогий в обычной химической кинетике. Скорость реакции непосредственно зависит от скачка потенциала на границе электрод/раствор ф. Однако величина отдельного скачка потенциала недоступна измерению мы можем определить лишь разность потенциалов в одной и той же фазе, например, в двух кусках одинакового металла, присоединенных к исследуемому электроду и к электроду сравнения, т. е. электродный потенциал. Электродный потенциал включает кроме интересующего нас скачка ф еще аналогичный скачок для границы электрода сравнения с электролитом и по крайней мере еще один скачок, например, на границе двух металлов. [c.15]

Таким образом, на границе электрод — раствор в результате электростатической адсорбции ионов возникает своеобразный микроконденсатор — двойной электрический слой, создающий разность потенциалов Аф. Следовательно, величина гальвани-потенциала Ар ф в этих условиях содержит три слагаемых [c.146]

В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачок потенциала пе возникает, а ЭДС цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. VII.18,6) Дф1—Дфг. По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод — раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи [c.186]

Невозможно измерить абсолютную Величину разности. потенциалов на границе электрод — раствор, та -как при погружении участка измерительной цепи в раствор возникает разность потенциалов между материалом этой цепи и раствором. Величину такой разности потенциалов нельзя измерить по той же причине, по которой нельзя определить абсолютную величину разности потенциалов на границе электрод — раствор. Поэтому при измерении электродного потенциала находят не абсолютную его величину, а потенциал измеряемого электрода относительно другого электрода, стандартный потенциал которого условно принят за нуль. Таким электродом, для которого фо = 0, является стандартный водородный электрод. [c.15]

Разность, или скачок, потенциалов на границе металл — раствор зависит от активности катионов металла в растворе, или, другими словами, каждому значению активности катионов металла в растворе соответствует определенное значение равновесного скачка потенциалов. Они называются электродными потенциалами, а их значения определяются относительно стандартного водородного электрода, принятого в качестве эталона, потенциал которого, называемый стандартным или нормальным, условно принимается равным нулю. [c.159]

Для прохождения тока через систему из двух электродов, разделенных электропроводной и Идкостью (электролитическую ячейку), к электродам должна быть приложена электродвижущая сила, превышающая равновесный потенциал. Разность между потенциалом границе электрод — раствор при плотности тока i и равновесным потенциалом Шр называют перенапряжением или поляризацией 1204] [c.42]

Теперь можно сформулировать общий вывод о роли контактной разности потенциалов в образовании э. д. с. гальванических цепей. Электродвижущая сила гальванической цепи, составленной из разнородных металлов, равна сумме внешней контактной разности потенциала и концентрационного слагаемого, в конечном счете обусловленного образованием на границах раздела электрод — раствор двойных ионных слоев. При этом внешняя контактная разность потенциалов (во льта-потенцал) в отсутствие адсорбционных потенциалов на границе электрод — раствор совпадает со значением разности потенциалов нулевого заряда обоих металлов. [c.61]

Так называемая поправка Фрумкина на 1 1-потенциал, На величину энергии активации электродных реакций влияет не вся разность потенциалов на границе электрод — раствор, а только та ее часть, которая имеется между электродом и точкой нахождения реагирующей частицы в первом приближении можно считать, что [c.103]

Как было показано в 2, 4 н 5, скачок потенциала на границе электрод — раствор может служить мерой окислительно-восстановительной способности системы. Однако невозможно произвести измерение такого скачка потенциала или, что то же, разности потенциалов между двумя фазами. Но можно произвести измерение э. д. с. элементов, составленных из интересующих нас электродов и какого-нибудь одного (одинакового во всех случаях) электрода, потенциал которого условно принят за нуль. Измеренная э. д. с. будет характеризовать окислительно-восстановительную способность интересующего нас электрода относительно некоторого условного нуля. [c.227]

Скачок потенциала на границе электрод — раствор, как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах, экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно, поэтому вопрос о том, каким образом э. д. с. гальванического элемента складывается из отдельных скачков потенциалов на границах фаз (т. е. проблема абсолютного потенциала) остается открытым. [c.511]

А. Н. Фрумкиным было показано, что образование двойного электрического слоя на границе металл/раствор обусловлено величиной и знаком разности потенциалов между металлом и раствором и, когда заряд электрода по отношению к раствору становится равным нулю, двойной ионный слой исчезает. Электродный потенциал такого электрода (с нулевым [c.427]

Электродвижущая сила элемента равна алгебраической разности скачков потенциалов, которые существуют па границе электрод — раствор. Поэтому потенциал разложения электролита равняется алгебраической разности потенциалов, которая необходима для выделения аниона и катиона при условии отсутствия поляризации электродов перенапряжения. [c.553]

Прн погружении металла в раствор любого электролита на границе между металлом (электродом) и раствором возникает разность потенциалов, которая носит название потенциала электрода. Это же явление наблюдается и на границе соприкосновения растворов двух электролитов. Величина электродного потенциала Е между. металлом и электролитом определяется уравнением Нернста [c.249]

Отрицательный электрод (анод) принято писать слева. Разность потенциалов гальванического элемента определяется суммой четырех скачков потенциала. Цифры на схеме указывают границы раздела фаз, на которых имеют место соответствующие скачки потенциала 1 — контактный потенциал 2 и 4 — скачки потенциала на границе металл — раствор его соли 3 — диффузионный потенциал. Наибольший интерес представляют скачки потенциала на границе металл — раствор его соли. [c.216]

Если металлы погружены не в нулевые растворы, то на границах электродов с раствором возникают, кроме того, ионные двойные электрические слои. Таким образом, измеряемая э.д.с. гальванического элемента с двумя электродами и без диффузионных потенциалов между жидкими растворами складывается из контактного (вольта) потенциала металлов в воде как изоляторе и разностей потенциалов в ионных двойных слоях ф1 и ф2, возникающих в результате обмена ионами между металлами и раствором [c.536]

Электродвижущая сила. На границе соприкосновения электродов с электролитом возникает разность потенциалов. Если электроды выполнены из различных материалов или соприкасаются с разными по химическому составу или концентрации растворами, то потенциал одного электрода будет отличаться от потенциала другого. Электрод, заряжающийся до более положительного потенциала, называется катодом, а до меньшего потенциала — анодом. [c.15]

Явление адсорбции на границе раздела фаз тесно связано со вторым явлением — пространственным разделением зарядов и обусловленным этим изменением гальвани-потенциала. Рассмотрим связь этих явлений на примере ртутного электрода в водном растворе NaF. При помощи вспомогательного электрода и внешнего источника тока (рис. 49) можно в широких пределах изменять разность потенциалов 1 на концах цепи, а следовательно, и гальвани-потенциал Др ф на границе раствор — ртуть. Однако при этом происходит одновременное изменение гальвани-потенциала вспомогательного электрода Др ф, а также возникновение омического падения потенциала в объеме раствора, так что 6 i= i=6 (Д ф). Чтобы измерить изменение гальвани-потенциала исследуемого электрода (в данном примере ртутного), в систему вводят третий электрод — электрод сравнения и измеряют разность потенциалов между этим электродом и исследуемым электродом компенсационным методом или при помощи высокоомного вольтметра. При этом ток в цепи электрода сравнения практически равен нулю (за этим следят при помощи чувствительного гальванометра А- ). Следовательно, разность потенциалов Е не содержит омического падения напряжения и складывается из трех гальвани-потенциалов на границах электрод сравнения — раствор, раствор — ртуть и ртуть — металл электрода сравнения. При изменении положения делителя напряжения на внешнем источнике тока из этих трех гальвани-потенциа-лов изменяется только Др ф, а потому (Др ф)- Таким образом, [c.145]

При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор Си304. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. Таким образом, в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация СиЗО такова, что химический потенциал ионов меди в растворе больше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении металла в раствор часть ионов из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Сц2+ из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему анионов 504 (рис. XX, 1а). Установится так называемое электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя [c.531]

Противоречивость теории Нернста привела к возникновению проблемы абсолютного скачка потенциала, в которой ставится вопрос о величине отдельного гальвани-потенциала на границе электрод — раствор. Эта проблема не может быть решена экспериментальным путем, поскольку принципиально невозможно измерить эчектрическую разность потенциалов между точками, расположенными в различных по составу фазах (см. гл. VI). Можно показать, что проблема абсолютного скачка потенциала не может быть решена я чисто термодинамическим путем без привлечения модельных допущений. В настоящее время проблема абсолютного скачка потенциала остается открытой в основном из-за трудностей, связанных с модельным расчетом величины Х", т. е. поверхностного скачка потенциала металла. [c.159]

Величину скачка потенциала на границе электрод — раствор измеряют по отношению к какому-либо другому электроду, величина потенциала которого определена заранее, т. е. находят разность потенциалов между электродом сравнения и исследуемым электродом (потенциал отдельного электрода, как известно, измерить нельзя). В качестве электрода сравнения, потенциал которого принимается за условный пуль шкалы потенциалов, берется нормальный водородный электрод в практике электрохимических измёрений в качестве электрода сравнения используется также ряд других электродов, в частности каломельный электрод. Потенциал насышеиного каломельного электрода (сокращенно нас. к. э.) при 25° С по отношению к нормальному водородному электроду равен 243,8 мв [c.36]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Это заставило Оствальда предположить, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет —0,21 в по водородной шкале, то по Оствальду для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала (см. табл. 31) вычесть —0,21 в. Однако полученные таким образом потенциалы нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (426), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке [c.252]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума электрокапиллярной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равны не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-активных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,20 в-(см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, отличную от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был [c.249]

Из уравнения Липпмана следует, что в точке максимума элект-рокапилл.чрной кривой заряд поверхности металла равен нулю. Основываясь на этом, Оствальд предположил, что в точке максимума электрокапиллярной кривой ртути нулю равен не только заряд металла, но и потенциал электрода. Поэтому именно его следует взять за основу шкалы потенциалов. Такая шкала была названа абсолютной или оствальдовской шкалой потенциалов. Так как потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ составляет примерно —0,20 в по водородной шкале, то, по Оствальду, для получения абсолютного потенциала какого-либо электрода надо из величины его электродного потенциала по водородной шкале вычесть —0,2 в (см. табл. 34). Однако полученные таким образом потенциалы в свете современных представлений нельзя считать абсолютными. Скачок потенциала на границе электрод — раствор не эквивалентен электродному потенциалу, а составляет лишь некоторую его часть. Поэтому, если предположить, что этот скачок потенциала действительно равен нулю, то необходимо учесть еще и контактную разность потенциалов между металлом (в данном случае ртутью) и платиной, которая отлична от нуля. Кроме того, как это следует из уравнения (1Х-23), скачок потенциала металл — раствор включает в себя, помимо слагаемого, возникающего за счет ионного обмена (который в точке максимума электрокапиллярной кривой равен нулю), также слагаемое, обязанное ориентации диполей растворителя. Нет оснований считать, что в точке электрокапиллярного максимума этот скачок потенциала равен нулю. Если бы Оствальд был прав, то максимум электрокапиллярной кривой находился бы всегда при одном и том же значении электродного потенциала независимо от состава раствора и от природы металла. Такое предположение не оправдывается на опыте. Так, Гуи установил, что потенциал максимума электрокапиллярной кривой ртути изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. Другие исследователи, в частности Луггин, нашли, что положение макси- [c.265]

При адсорбции ионов на поверхности электрода характер распределения потенциала значительно сложнее. Кривая 3 на рис. 17 иредставляет, например, случай, когда на поверхности электрода адсорбируются ионы противоположного с ней знака заряда и скачок потенциала в плотном двойном слое столь велик, что падение потенциала в диффузном слое по знаку противоположно общей разности потенциалов на границе электрод — раствор. Такой случай реализуется при сильной адсорбции анионов, в частности анионов иода, на поверхности электрода, имеющей небольшой положительный заряд. Это явление называется перезарядкой поверхности [2] при нем фа и г 51 (или имеют противоположные знаки. [c.58]

Основная особенность электрохимичевких процессов на границе электрод—раствор состоит в том, что эти процессы протекают в общем случае на заряженной поверхности, причем скорость их зависит от потенциала электрода [точнее, от разности потенциалов между электродом и раствором, см. (1.6)]. Важно отметить, что гетерогенные реакции переноса электронов — лишь одна из стадий электродного процесса, а именно собственно электрохимйческая стадия или собственно электродный процесс. Из многостадийного электродного процесса можно выделить по крайней мере три последовательные ста Дии подвод электрохимически активной частицы к поверхно- [c.19]

Мы будем называть перенапряжением т] разность между скачком потенциала Дер ( ) на границе электрод — раствор при плотности тока I Я равновесным скачком Афрапп [c.247]

Остановимся на явлениях, сопровождающих поляризацию ртутного капающего электрода. На поверхности ртутной капли, погруженной в раствор, как и на всякой границе раздела фаз, формируется двойной электрический слой (ДЭС), возникающий вследствие энергетической неравноценности состояния частиц на поверхности и в объеме каждой фазы, а также из-за сопритя-жения частиц в растворе и поверхности. ДЭС можно уподобить конденсатору, емкость которого зависит от разности потенциа-алов на его обкладках. На заряжение ДЭС расходуется некоторое количество электричества. С увеличением потенциала электрода емкость ДЭС возрастает вследствие его уплотнения. [c.272]

Предположим, что металл М погружен в раствор соли этого металла и между электродом и раствором установилось электрохимическое равновесие. В этих условиях работа переноса иона М" + через границу металл — раствор равна нулю. Между точкой 1 вблизи металла и точкой 2 вблизи раствора (рис. П.З) существует измеряемая разность потенциалов А ф — так называемый вбльта-потенциал металл — раствор. Мысленно совершим следующий циклический процесс. Испарим 1 моль атомов металла, что потребует затраты энергии АОсувл. Ионизируем эти атомы в точке 1 вблизи поверхности металла, затратив на эту работу АСиоп- Возникшие при этом электроны введем обратно в металл. Полученный за счет этого выигрыш энергии составит гсле, где сое — работа выхода электрона из металла. Ионы металла М + из точки 1 переведем в точку 2. [c.29]