Ртуть скорости движения поверхности

Как и в случае максимума первого рода, здесь наблюдается аналогия между относительным движением поверхности ртути при возникновении максимума и движением капли ртути, падающей через раствор. По теории Левича и Фрумкина [911, в случае капли, падающей через раствор, скорость движения поверхности капли ртути V на ее экваторе по отношению к центру капли равна [c.427]

Можно предположить, что это выражение будет справедливо и для скорости движения поверхности капельного электрода, вызываемого большой скоростью вытекания ртути из капилляра. В уравнение (27) можно подставить известные значения для величин при различных потенциалах и концентрациях электролита. Найденные таким образом кривые зависимости скорости движения поверхности капли от потенциала (рис. 222) соответствуют кривым, полученным при подстановке опытных величин тока максимума второго рода в уравнение Фрумкина и Крюковой [87] [c.427]

В том случае, когда максимумы, появляющиеся на полярограммах, связаны с вытеканием ртути из капилляра, они носят название максимумов 2-го рода (см. рис. 41). Последние зависят от скорости вытекания ртути из капилляра, поскольку она влияет на скорость движения поверхности капли. Скорость вытекания ртути имеет наибольшую величину в фн. з при удалений от фн. 3 в ту или иную сторону скорость эта уменьшается, так как заряды, появляющиеся на поверхности ртути, тормозят движение последней. [c.101]

Проще всего рассчитать реле, у которого не заданы время срабатывания и скорость движения поверхности жидкости в момент коммутации. Объем жидкости, который должен переместить насос, и ход жидкости определяют параметры управляемой цепи.. Этот объем для ртути можно принимать исходя из известного условия 1Л. 1-43] для коммутации 0,5 кВ-А мощности требуется примерно 1 см ртути. Определив таким образом объем жидкости в сосуде й, в котором находится размыкающий контакт, устанавливаем размеры этого сосуда и ход жидкости к. Затем выбираем высоту канала 2 Ь. Этот размер в значительной мере зависит от заданного тока проектируемого реле и допустимой плотности тока в канале насоса /к- Например, для ртути в длительном режиме можно рекомендовать 0,5 А/мм < /к < 1 А/мм . Граничные значения тока в канале и коммутируемой мощности приняты из условия, что нагрев ртути осуществляется токами в насосе и управляемой цепи. Вопрос о том, какая из этих составляющих больше влияет на температуру аппарата в целом, решается в каждом конкретном случае в зависимости от конструкции устройства и режима работы. Чаще тепловой режим определяется током в насосе. [c.32]

Радиальная скорость движения поверхность ртути, как и скорость образования новой поверхности, зависит от скорости вытекания ртути из капилляра и от массы ртути, вытекающей в единицу времени. Илько- [c.82]

Ложные волны обычно могут появиться вследствие загрязнений, которые трудно подозревать. Ввиду того, что уменьшение скорости движения поверхности ртути пропорционально квадрату адсорбируемости (см. ниже, стр. 621), достаточно очень малых концентраций высокомолекулярных поверхностно-активных веществ, чтобы вызвать значительное торможение этого движения. Такие соединения может содержать обыкновенная дистиллированная вода, перегнанная без специальной обработки - . Очень большие загрязнения вносят резиновые пробки и трубки, фильтровальная бумага и т. п. Много поверхностно-активных веществ содержат химически чистые, но пе прокаленные соли. На рис. 68 приведены ложные волны, обусловленные обычными в полярографической практике загрязнения.ми, содержащимися в применяемых растворах. [c.100]

По мере увеличения скорости вытекания ртути (увеличения давления) становится больше скорость тангенциального движения поверхности и сила тока быстро увеличивается с повышением давления. Однако она быстро возрастает лишь до определенного для данного капилляра давления ртути, после чего снова начинает изменяться сравнительно мало кривая 2 (см. рис. 78) делает второй изгиб и идет почти параллельно нижней кривой. Это объясняется тем, что скорость движения поверхности, направленная снизу вверх, хотя и продолжает увеличиваться вследствие увеличения скорости вытекания, однако в целом она несколько ослабляется направленным вниз движением, вызванным частым падением капель ртути. Последнее начинает сказываться существенно, когда скорость образования капли ртути становится равной примерно одной секунде. [c.126]

Полярографические максимумы на вольтамперных кривых возникают, как известно, вследствие появления определенных движений поверхности ртутной капли [1—3]. Благодаря тангенциальным движениям поверхности ртути происходит дополнительное размешивание жидкости и, следовательно, увеличивается подача восстанавливающегося вещества и поверхности капли, т. е. величина предельного тока возрастает. От скорости этих движений зависит и величина части тока, превышающая диффузионный ток. Эта часть тока, по Фрумкину, определяется следующим соотношением [c.224]

Зависимость тангенциальной скорости движения поверхности от давления ртути и геометрических размеров капилляра сложна. В первую очередь зависит от линейной скорости L течения ртути в капилляре [c.126]

Максимумы 2-го рода. В некоторых случаях (большая концентрация сопутствующего электролита, быстрое вытекание ртути из капилляра и т. д.) даже тогда, когда условия в растворе для капли таковы, что неравномерная поляризация ее отдельных мест устранена и максимумы 1-го рода возникнуть не могут, наблюдается предельный ток, значительно превышающий диффузионный причины этого выяснены Крюковой (см. выше). Что касается применения полярографических максимумов 2-го рода в аналитической практике, то это вполне возможно, так как зависимость между концентрацией деполяризатора и силой тока в присутствии большого избытка постороннего электролита выражается прямой линией, как и при обычном диффузионном токе. Необходимо лишь поддерживать строго постоянной скорость и направление движения ртути. На основании явления торможения тангенциальных движений поверхности ртутной капли адсорбированными органическими молекулами Крюкова разработала оригинальный метод определения органических веществ в воде [322]. Метод состоит в том, что для обеспечения прохождения в цепи тока, величина которого зависит от эффекта торможения тангенциальных движений поверхности капли ртути, а значит и от присутствия ПАВ в растворе, принято проводить электрохимическое восстановление кислорода, присутствующего в растворе (в исследуемой, например, воде). При этом, с одной стороны сила тока максимума 2-го рода изменяется линейно с содержанием самого кислорода с другой стороны, поскольку кислород восстанавливается при потенциалах менее отрицательных, чем происходит адсорбция большинства ПАВ, присутствие последних в растворе всегда хорошо проявляется. При этом степень загрязненности воды Крюкова предлагает выражать в виде суммы A + g р. Здесь [c.226]

Сложная зависимость скорости движения поверхности капли, а следовательно, и силы тока от линейной скорости ртути в капилляре объясняется сложностью распределения вихрей внутри капли, изменяющегося во времени (см. рис. 75). [c.127]

Процесс вытекания ртути из капилляра приводит к возникновению тангенциальных движений поверхности, которые при достаточно большой скорости обусловливают ощутимое возрастание тока, тем более сильное, чем больше скорость движения поверхности. [c.613]

А. Н. Фрумкиным и В. Г. Левичем развита теория движения металлических капель в электрическом поле и найдено, что скорость движения поверхности капли ртути, движущейся в поле силы тяжести (падающей капли), равна [c.619]

Рассматривая данные по торможению движений поверхности поверхностно-активными веществами, можно видеть, что уже у н-гексилового спирта реальное торможение Ya(p) меньше теоретического у (т) расхождение между ними тем больше, чем больше разность в скоростях движения поверхности капли ртути. Кроме того, эффект становится тем заметнее, чем менее растворимо поверхностно-активное вещество. [c.625]

На рис. 269 приведены полярограммы I и, раствора КС1, содержащего ионы свинца, кадмия и марганца , снятые при разных скоростях образования капель ртути. На кривой 1, полученной при условии достаточно большой скорости движения поверхности (порядка 1 мм сек), имеется ложная волна, имитирующая волну никеля. При еще более-быстром движении поверхности, примерно при скорости 5—6 мм сек, ложная волна исчезает (кривая 4). [c.626]

С другой стороны, при слишком большом столбе ртути скорость ее вытекания становится столь значительной, что появляются тангенциальные движения ртутной поверхности, вызванные вытеканием ртути. Как следует из гидродинамической теории, чтобы тангенциальные движения не возникали, давление столба ртути должно быть меньше, [c.18]

Многочисленные предложения по использованию в качестве катода слоя ртути, стекающей по вертикальной или сильно наклонной поверхности [71—76], не получили до настоящего времени широкой реализации в промышленности. При большой скорости движения амальгамы происходит интенсивное перемешивание злектролита в прикатодном слое, что приводит к увеличению катодного восстановления хлора и снижению выхода по току. Кроме того, при использовании вертикального или сильно наклонного катода возникает необходимость в применении диафрагмы между катодом и анодом, что сильно усложняет конструкцию электролизера. [c.157]

И, как видно, кроме обычных факторов, зависит также от общей скорости движения раствора возле поверхности ртути ыо). [c.77]

В согласии с уравнением (90) было найдено, что ток линейно зависит от с и 0 2 и практически не изменяется с высотой ртутного столба над капельным электродом, так как произведение не зависит от высоты столба ртути. Однако сравнения найденных и вычисленных значений токов провести не удалось, так как скорость движения раствора у ртутной поверхности ио отличается от линейной скорости самой поверхности электрода, и ее величина не была определена. [c.104]

Неравномерное распределение плотности зарядов на поверхности экранированной капли ртути обусловливает неравномерность поверхностного натяжения вдоль капли в результате этого поверхностный слой ртути стремится двигаться к местам с более высоким поверхностным натяжением, вызывая при этом движение внутренних слоев ртути и вовлекая в движение раствор. Слой раствора, непосредственно прилегающий к поверхности электрода, движется с наивысшей скоростью при удалении от поверхности электрода в глубь раствора скорость движения уменьшается. Следовательно, деполяризатор доставляется к электроду не только путем диффузии, но и за счет конвекции, что приводит к увеличению наблюдаемого тока над предельным диффузионным. Если капля ртути служит катодом, а анод расположен под каплей, то нижняя часть капли, где плотность тока и, следовательно, поляризация наибольшие, имеет более отрицательный потенциал, чем у шейки капли. Если потенциал электрода соответствует положительной ветви электрокапиллярной кривой, как это имеет место в случае положительных максимумов, то поверхностное натяжение в низу капли больше, чем около шейки, и, следовательно, поверхность ртути перемещается от шейки капли к ее нижней части, увлекая за собой прилегающий слой раствора в том же направлении. Вследствие конвекции раствора к шейке капли подаются свежие порции деполяризатора, тогда как к нижней ее части подходит раствор, частично уже обедненный деполяризатором. В результате этого еще больше увеличивается разность потенциалов между нижней частью и шейкой капли. Неравномерное распределение поверхностного натяжения выравнивается, и движение поверхности прекращается при приближении потенциала электрода к электрокапиллярному нулю. [c.416]

Штакельберг [19, 59] в вопросе о причинах возникновения максимумов первого рода придерживается теории Фрумкина, кроме случая образования отрицательных максимумов. Для поддержания движения поверхности ртути необходимо все время сохранять разность плотности зарядов на шейке капли и в ее нижней части. При возникновении положительных максимумов эта разность плотности зарядов удерживается самопроизвольно и даже увеличивается, так как к шейке капли подается свежий раствор, богатый деполяризатором, что обусловливает уменьшение поляризации шейки по отношению к нижней части капли, куда подходит уже частично обедненный раствор. Однако в случае отрицательных максимумов подача свежего раствора к нижней части капли, наоборот, приводит к выравниванию разности потенциалов вдоль поверхности электрода. Для объяснения того, что тангенциальное движение в этом случае все же сохраняется, Штакельберг [19, 59] предположил, что увеличение плотности тока на шейке капли происходит вследствие того, что первый, наиболее подвижный и наиболее обедненный деполяризатором слой раствора переносится движущейся поверхностью ртути от нижней части капли к ее шейке, где в результате этого переноса увеличивается градиент концентрации дс дх)х=о- Этот процесс может протекать до тех пор, пока концентрация деполяризатора около нижней части капли отлична от нуля как только происходит падение его концентрации до нуля, разность потенциалов вдоль поверхности капли выравнивается и ток максимума уменьшается до значения предельного тока. Поэтому в случае отрицательных максимумов тангенциальное движение электролита достигает наибольшей скорости в области значения потенциала полуволны, когда изменение градиента концентрации около шейки капли является наибольшим. [c.420]

Увеличение полярографического предельного диффузионного тока при максимуме второго рода вызвано движением раствора вблизи поверхности капельного электрода [77]. Направление движения ртути при этом всегда следующее из центра капли — к нижней части ее, вдоль поверхности ртути — к шейке капли,— затем горизонтально параллельно плоскости среза капилляра — внутрь капли (рис. 221). Электролит движется с наибольшей скоростью при потенциале нулевого заряда по мере удаления от этого потенциала движение постепенно замедляется. Величина скорости тангенциального движения при возникновении максимумов второго рода на порядок меньше, чем в случае максимумов первого рода. Между скоростью вытекания ртути из капилляра и скоростью движения раствора существует линейная зависимость. Крюкова и Кабанов [60, 63, 78] наблюдали скорость движения электролита V по движению суспензированных в растворе частиц активированного угля для расчета величины скорости они предложили эмпирическое выражение [c.426]

Интересно, что при очень большой скорости истечения ртути из капилляра, когда возникают тангенциальные движения поверхности капельного электрода (максимум 2-го рода), наблюдается резкое увеличение лишь первой белковой волны (при невысокой концентрации белка) [818], которое обусловлено повышением скорости подачи катализатора к поверхности электрода. Размешивание в условиях максимума 2-го рода влияет на объемные каталитические токи только в том случае, когда толщина реакционного слоя заметно больше 20 А [81 . Появление максимума 2-го рода делает невозможным сравнение высот первых белковых волн. [c.239]

Движение заряженных ртутных капель в растворе электролита может привести к гораздо большим электрофоретическим скоростям и потенциалам осаждения, чем в случае твердых частиц. Это вызвано тем, что ртуть внутри капли циркулирует. Движение поверхности создает большие плотности поверхностного тока и, следовательно, потенциалы осаждения. В случае электрофореза электрическая сила приложена не вблизи твердой поверхности, что и приводит к более высоким скоростям. [c.237]

Из уравнения (38.7) видно, что скорость движения поверхности ртути падает при увеличении электропроводности раствора. Из соотношения (38.7) и условия (ЭУ//( е = О можно рассчитать заряд Втах, при котором ток максимален [c.207]

Стрике и Кольтгоф в 1956 г. предложили вращающийся ртутный капающий электрод. Вращающийся вокруг своей оси и-образ-но изогнутый капилляр (рис. 126) увеличивает скорость движения поверхности вытекающей капли ртути за счет быстрого перемещения в растворе, что позволяет увеличить предельный ток примерно в 10 раз и, следовательно, повысить чувствительность метода. [c.195]

Крюкова [60] измеряла скорость движения поверхности капельного электрода по скорости движения твердых частиц, суспензированных в растворе. Так, например, в случае максимума кислорода скорость движения поверхности ртути приблизительно равна 1 см сек. По данным Крюковой, скорость движения поверхности капли в случае отрицательных максимумов приблизительно в 20 раз меньше, чем при положительных максимумах. В случае максимума на волне восстановления ртути скорость движения электролита, по данным Антвейлера [571, составляет около 5 см сек, а по данным Ханса [51] — также порядка нескольких сантиметров в 1 сек. Дворжак и Герман [61] измерили скорость тангенциального движения раствора, снимая на кинопленку движение частиц активированного угля, диспергированного в растворе. При образовании кислородного максимума значение этой скорости равно 0,5 см сек. Наряду с непосредственным наблюдением движения электролита Штакельберг [19] рассчитал скорость этого движения, исходя из значений плотности тока при наличии максимумов, по изменениям периода капания и веса капель, вызываемым этим движением. По данным Штакельберга, наивысшая скорость движения слоя раствора, прилегающего к поверхности электрода, в случае максимума на волне разряда ионов ртути Н составляет 20—25 см сек. [c.415]

Причиной появления максимумов 2-го рода, установленной Т. А. Крюковой ", является вытекание ртути из капилляра. Эта причина специфична для капельного электрода. Поскольку при работе капельного электрода всегда происходит вытекание ртути с некоторой скоростью и в капле ртути образуются вихри , то всегда возможно саморазмеши-вание раствора и увеличение силы тока. Это нужно иметь в виду, и для получения нормального диффузионного тока подбирать условия, при которых скорость движения поверхности становится практически незаметной и величина, на которую возрастает сила тока, становится сравнимой с величиной ошибок в измерении силы тока. [c.96]

При медленном втекании ртути в каплю струя перемешивает ртуть н капле на небольишм расстоянии от конца капилляра. В начале образования капли при этом происходит перемешивание жидкости во всей капле движется и поверхность (т. е. поверхностный слой жидкости) капли и раствор около нее (рис. 75,а). По мере роста капли относительный объем перемешиваемой в ней жидкости уменьшается, меньш становится и скорость движения поверхности капли и раствора (рис. 75,6). Когда кан, 1я становится достаточно бодьшой, перемешивание жидкости происходит лишь в верхней части капли в остальной части капли жидкость остается неподвижной. Соответственно прекращается и движение по-иерхности капли (рис. 75,в). [c.122]

Максимум второго рода имеет еще одно преимущество. В случае надобности можно сделать скорость движения поверхности ртути малой и тем самым электрод очень чувствительным к поверхностно-активному веществу. Наоборот, в тех случаях, когда концентрация поверхностноактивного вещества велика, можно огрубить метод и проводить определение поверхностно-активного вещества, не прибегая к разбавлению раствора чистой водой. Это можно осуществить, только увеличивая скорость тангенциальных движений путем увеличения скорости вытекания ртути из капилляра или же применяя вращающийся капельный ртутный электрод Стрикса и Кольтгофа (см. гл. 1П, стр. 139), в котором скорость тангенциальных движений поверхности может быть увеличена енл,е за счет вращения самого электрода. [c.575]

Торможение движений поверхности ртути было исследовано Т. А. Крюковой и А. И. Фрумкиным . Был исследован гомологический ряд нормальных жирных спиртов. Опыты проводились в 3 н. раствора КС1, т. е. в условиях, при которых не происходит заметного торможения движений поверхности за счет самой электрохимической реакции, а также и зарядами двойного электрического слоя. При двух существенно разных скоростях движения поверхности (1 мм/сек и 6 мм/сек), увеличивающих нормальный диффузионный ток в 2,1 и 3,5 раза, были получены поляризационные кривые. Вид их типичен для всех спиртов жирного ряда (рис. 265). Кривые г—ср, вычисленные с использованием Уд по формуле (Д, 39), в которой RTT было определено из электрокапиллярных кривых, оказались хорошо совпадаютцими с экспериментальными (рис. 265). Из этого следует, что скорость самого процесса адсорбции велика (<Ы0 ° сек.) и торможение оиреяеляется случаем 1 (стр. 621). [c.622]

Ложные волны исчезают (как было показано нами в работах 1940 года, опубликованных лишь в 1945 году5 ) при быстром вытекании ртути нз капилляра. На рис. 268 приведены кривые зависимости силы тока i от линейной скорости течения ртути в капилляре L. Величины токов измерены при —0,7 в (при потенциале, отвечающем максимальной в данных условиях адсорбции естественных загрязнений) и при потенциале —1,3 е, при котором эти поверхностно-активные вещества полностью десорбированы. Кривые пересекаются при определенных линейных скоростях течения ртути в капилляре при /-=20 мм сек, когда движение поверхности ртутной капли отсутствует, и при =93 мм сек, когда скорость движения поверхности ртутной капли велика и ток в присутствии поверхностно-активных веществ становится равным току, который получался бы в его отсутствие. При этом режиме работы капилляра ложные волны тоже отсутствуют, так же как и при очень медленном вытекании ртути из капилляра. [c.626]

Из приведенных данных видно, что, например при 25 °С в замкнутом помещении без вентиляции, содержащем открытую поверхность ртути, с течением време ни концентрация паров ртути достигнет значения, в 2000 раз превышающего ПДК Реальная концент рация паров ртути в помещении за счет вентиляции всегда ниже равновесной и зависит от площади испа рения, скорости движения воздуха над поверхностью ртути, состояния ее поверхности, температуры воздуха и других факторов Скорость испарения ртути со свежей поверхности в неподвижном воздухе при 20 °С состав ляет 0,002 мг/(см ч) [c.254]

Полярографические максимумы. Уравнения для тока были получены для модели линейной дис узии к радиально растущему капающему электроду (см. рис. 4.8, а). Однако в некоторых условиях, например при увеличении скорости вытекания ртути из капилляра, могут возникать тангенциальные движения поверхности ртути, которые вызывают ускорение массопереноса реагирующего вещества к поверхности электрода. Увеличение тока, вызванное возрастанием скорости подвода восстанавливающегося вещества к электроду вследствие появления тангенциальных движений поверхности жидкого электрода, называют полярографическим максимумом. Впервые связь между полярографическими максимумами и движениями поверхности ртути была установлена по движению частиц угля в растворе возникновение максимума тока всегда сопровождалось возникновением тангенциальных движений раствора около поверхности катода. Для доказательст- [c.229]

В зависимости от причин, которые вызывают тангенциальные движения поверхности ртутной капли, полярографические максимумы делят на максимумы 1, 2, и 3-го рода. Причиной полярографических максимумов 1-го рода является неравномерность поляризации и не-равкомериость подачи восстанавливающегося вещества. В 1965 г. де Леви показал, что основная причина неравномерного распределения плотности тока при возникновении максимумов 1-го рода — неравномерность подачи восстанавливающегося вещества к ртутной капле вследствие эксцентричного характера ее роста. Такой характер роста капли является результатом двух процессов радиального расширения капли и дополнительного перемещения центра капли вниз (см. рис. 4.8, б). Как показал де Леви, в этих условиях плотность тока у дна капли больше плотности тока у ее шейки приблизительно в два раза, что связано с большей скоростью движения растягивающейся поверхности навстречу потоку диффузии именно в нижней части капли. Таким образом, эксцентричный характер роста капли вызывает неравномерное распределение плотности тока на капле, которое в обычных условиях усиливается за счет экранирования верхней части капли срезом капилляра. В разбавленных растворах неравномерное распределение тока вызывает заметное омическое падение потенциала между отдельными участками поверхности, т. е. неравномерную поляризацию. Так как разным потенциалам соответствуют различные значения пограничного натяжения, то вдоль поверхности капли возникает градиент пограничного натяжения, который и приводит к тангенциальным движениям поверхности ртути. Тангенциальные движения вызывают размешивание раствора, что, в согласии с законами конвективной диффузии, ведет к резкому возрастанию тока. [c.230]

В этом разделе рассматривается влияние адсорбированного на подвижной границе электрод/раствор ПАОВ на конвекцию этой границы в условиях, когда возникновение тангенциальных движений не связано с адсорбцией ПАОВ. Причиной таких тангенциальных движений поверхности жидкого электрода может быть неравномерность поляризации и неравномерность подачи восстанавливающегося вещества (тангенциальные движения первого рода). Кроме того, тангенциальные движения поверхности ртути могут быть связаны с самим процессом вытекания ртути из капилляра при больших скоростях течения струя ртути сначала движется вертикально до дна капли, а затем, растекаясь в стороны, образует симметричные завихрения (тангенциальные движения второго рода). [c.143]

Так как активная поверхность капли ртути не остается постоянной во времени, а растет от нуля до Максимальной величины с периодом изменения ii, равным приблизительно трем секундам, и диффузия также нестационарна, то величина предельного тока во времени будет изменяться по закону параболы с показателем степени, равным 1/6, как это показано на рис. 113 (кривые 1). Такие кривые можно зарегистрировать с помощью осциллографа. Используя гальванометр с периодом колебаний 4—8 сек, можно получить кривую среднего тока ( р ) (кривая 2 на рис. 113). При ра-боте с регистрирующим электронным гальванометром, в зависимости от выбора его чувствительности и скорости движения ленты, можно получить любую из трех кривых, изображенных на рис. 113. [c.176]

Нагревание ртути должно проводиться на специальных печах, конструкция которых исключает наличие горизонтальных нагреваемых при включении печи поверхностей. Под нагревательным прибором должен находиться поддон с листовым асбестом или фарфоровый сосуд, куда ртуть должна попадать при случайной аварип. Нагревание ртути должно проводиться внутри вытяжного шкафа нри включенной вентиляцпи, обеспечивающей скорость движения воздуха, равную 1,5 м/сек в сечении вытяжного шкафа. [c.220]

Более точное выражение для величины диффузионного тока на струйчатом электроде вывели Уивер и Пэрри [94], которые учли изменение скорости движения раствора в направлении, перпендикулярном к поверхности электрода, и показали, что токи, рассчитанные по их уравнению, несколько ниже опытных. Они экспериментально установили, что диаметр струи изменяется с ее удалением от устья капилляра таким образом, что сначала струя сжимается на 3—4%, а затем постепенно расширяется приблизительно на 10%. Кроме того, вследствие трения поверхности ртути о раствор внешний слой струи движется медленнее, чем внутренний. В случае капилляра, расположенного наклонно вверх, длина струи не равна расстоянию от устья капилляра до поверхности раствора, а несколько превышает это расстояние, так как даже после пересечения поверхности раствора струей раствор образует конусообразный слой около струи ртути. [c.101]

Следовательно, на диполь н негомогенном поле действует сила S= i-d V dx , которая двигает его в направлении наибольщой негомогенности. В случае сферического электрода наибольшая негомогенность ноля имеет место на его поверхности, но сферическая симметрия приводит к выравниванию сил, при которой движение диполей не возникает. Однако, по Гейровскому, электрическое поле вблизи капельного электрода наряду с радиальной негомогенной составляющей имеет еще и тангенциальную составляющую, возникающую в результате экранирования капли концом капилляра поэтому диполи растворителя вместе с диполями деполяризатора, а также ионные пары притягиваются к поверхности электрода. В результате этого происходит движение раствора, к электроду подается большее количество деполяризатора и ток увеличивается. Наряду с возрастанием тока увеличивается падение потенциала в растворе iR, которое повышает негомогенность поля и увеличивает интенсивность тангенциального движения. Таким образом, происходит как бы автокаталитическое увеличение максимума до того момента, пока не наступает концентрационная поляризация капли, которая приводит к выравниванию электрического поля вблизи поверхности капли и прекращению движения. Поверхностноактивные вещества также способствуют тому, что электрическое поле около поверхности каплп становится гомогенным, поэтому в их присутствии не происходит конвекционного движения электролита. Так как изменение электрического поля в растворе происходит мгновенно, то это позволяет объяснить, почему в течение роста капли в тысячные доли секунды может возникать или подавляться тангенциальное движение электролита сразу во всей массе раствора. Если бы движение электролита вызывалось движением поверхности ртути, то после остановки движения поверхности электрода раствор, по мнению Гейровского, должен испытывать некоторую инерцию, которую, однако, наблюдать не удается. Принимая во внимание совместное влияние электрического поля и большой скорости вытекания ртути (см. максимумы второго рода), можно объяснить необычное явление, когда около одной капли одновременно происходит тангенциальное движение раствора в противоположных направлениях — к шейке и к нижней части капли [145] трудно предположить, чтобы поверхность ртути двигалась в двух направлениях. Тот факт, что в случае применения твердых электродов не происходит движение электролита, Гейровский объясняет тем, что у твердых электродов точная пространственная ориентация решетки способствует гомогенизации электрического поля у поверхности электрода. [c.421]

Антвейлер [57] производил опыты, при которых окрашенная жидкость протекала в неокрашенную прозрачную каплю, и установил, что в случае достаточно большой скорости течения сначала окрашенная жидкость движется в виде узкой струи в направлении продолжения капилляра до нижней части капли, а затем растекается в сторону, загибаясь кверху. Можно предположить, что аналогичный характер движения происходит и в случае ртутного капельного электрода при скорости вытекания ртути из капилляра, превышаюш,ей 2 мг сек, струя ртути, вытекающая в каплю, движется до нижней части капли и вызывает движение поверхности электрода в направлении от нижней части капли к ее шейке (см. рис. 221). Движущаяся поверхность ртути увлекает прилегающие слои раствора, в результате чего появляется тангенциальное движение электролита, сопровождающееся завихрениями вследствие этого к электроду доставляется большее количество деполяризатора, и ток возрастает. [c.427]

Электрокапиллярные кривые снимаются иногда не на электрометре Липпмана, а при помощи ртутного капельного электрода. Известно, что период капания капельного электрода при постоянной скорости вытекания ртути пропорционален поверхностному натяжению, поэтому кривая зависимости периода капания от потенциала электрода подобна по форме электрокапиллярной кривой. Это впервые отметил Б. Кучера [305], учитель Ярослава Гейровского. Получение зависимости периода капания от потенциала (кривой I — Е) не требует специальной аппаратуры и занимает значительно меньше времени, чем съемка электрокапиллярной кривой на капиллярном электрометре. Недавно предложено сравнительно несложное приспособление для автоматической записи кривых t — Е [306]. Следует, однако, иметь в виду, что по ряду причин (из-за неравномерности вытекания ртути, проникновения раствора между стенками капилляра и ртутью при отрицательных потенциалах, неполного установления адсорбционного равновесия на капельном электроде и неравномерного покрытия его поверхности адсорбированным веществом, из-за экранирования капельного электрода срезом капилляра и тангенциальных движений поверхности ртути и некоторых других) данные, полученные на основе кривых t —Е, значительно менее точны, чем найденные из классических электрокапиллярных кривых, снятых на электрометре Липпмана. Правда, выполнение определенных условий позволяет получать сравнительно высокую точность при съемке кривых I — Е, как это имело, например, место в упомянутой работе Л. Гирста и сотр. [294]. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология