Поверхностная разупорядоченность кристаллических фаз

Поверхностная разупорядоченность кристаллических фаз [c.281]

Основы современных представлений о поверхностной разупорядоченности твердых тел были заложены Френкелем, который ввел понятие естественной шероховатости кристаллических граней, возникающей в результате тепловых флуктуаций на поверхностях кристаллов. По Френкелю, идеально гладкая поверхность граней кристалла может существовать толька при абсолютном нуле температуры. При конечных температурах тепловые флуктуации приводят к нарушению идеальной структуры не только объема кристалла, но и его поверхности. В этом смысле природа поверхностной разупорядоченности твердых тел та же, что и природа собственных точечных дефектов, подробно рассмотренная в предыдущих главах. Однако явления, связанные с поверхностными дефектами, более сложны, чем в объеме кристаллов. Здесь мы ограничимся рассмотрением только трех простейших типов поверхностных дефектов, играющих большую роль в протекании реакций с участием твердых тел. [c.281]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Считая, что из каждых 10 молекул воды, приходящихся на один аминокислотный остаток, вероятно, пе менее двух связаны непосредственно с этим остатком, ясно, что расчетное значение AQ в коллагене за счет поверхностной энергии будет примерно па 20% меньше, чем у льда, т. е. составит уже 44 кал. Если в а-модификации молекулы воды разупорядочены по двум системам точек (узлам и междоузлийм), то энтропия такой разупорядоченной кристаллической системы будет существенно ниже, чем энтропия жидкости (жидкой воды) и скачок AS — — i , а вместе с ним и теплота а р-перехода будут меньше, чем AQ и AS при замерзании воды. [c.124]

В работе [98] исследовалась капиллярно-пористая структура моногидрата сульфата меди. Метод исследования состоял в адсорбции и десорбции аргона при 78° К, полученные изотермы сравнивались с изотермами, найденными для моногидрата после его рекристаллизации в течение 60 час на воздухе при 110°, во время которой поверхность моногидрата уменьшалась с 27 до 3,9 м -г . С помощью уравнения Кельвина из данных но десорбции, полученных на моногидратах сульфата меди, хлорида ко-бальта(П) и сульфата магния, содержащих избыток энергии, были найдены дифференциальные кривые, характеризующие структуру пор. В случае моногидрата сульфата меди преобладают капилляры радиусом 15 и 28 А, однако имеется также небольшое число капилляров с радиусом, достигающим 50 А. Наличие узких капилляров является признаком частично разунорядочен-ной цеолитной структуры, в то время как более широкие капилляры указывают на возможность образования трещин. Мы вернемся к этому вопросу позже, когда будем сравнивать результаты исследований, полученные для различных соединений. Если учесть, что свежеполучепный моногидрат хлорида кобальта(П) с такой же удельной поверхностью, что и моногидрат сульфата меди, представляет собой кристаллический продукт, но имеет избыточную энергию всего лишь в размере избыточной энергии моногидрата сульфата меди, то можно принять, что аморфный моногидрат сульфата меди не является микрокристаллическим, но что в основном он имеет разупорядоченную структуру. В противном случае было бы необходимо приписать ему невероятно высокую поверхностную энергию. [c.107]

ЧТО полиэтилен, обладающий цепной складчатой стрз кт фой (орторомбическая кристаллическая рещетка), не переходит в какую-либо другую фазу до плавления. Однако обратимый фазовый переход орторомбической структуры в гексагональную возможен для структур с вытянутыми цепями, получающихся при кристаллизации под высоким давлением. Описание ламелярной структуры в растворе кристаллизованного полиэтилена методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения и рамановской спектроскопии показало, что ламела состоит из кристаллического центра и разупорядоченного поверхностного слоя тол-иипюй около 12 А, не обладающего какой-либо ориентацией [212]. [c.75]