Уравнение БЭТ для узких капилляров

Скорость испарения при данном Ь, определяемая уравнением (1.21), выражается через формально взаимно независимые потоки пара Qy и пленочной жидкости Qf. Однако в действительности эти потоки взаимосвязаны вода испаряется с поверхности пленки внутри капилляра, вследствие чего поддерживается заданное уравнением (1.20) распределение давления пара. р(х). Распределение потоков в фазе пара Qp(x) и в жидкой пленке Qf(x) по длине канала капилляра схематически изображено на рис. 1.10 (внизу). При приближении к устью капилляра растет вклад потока в фазе пара в связи с ростом градиента с1р/с х. В связи с тем что при понижении р/рз (и росте П) толщина пленок уменьшается, величина второго члена в уравнении (1.20), характеризующего пленочный поток, резко снижается. Следует отметить, что жидкость в узких капиллярах практически не испаряется с поверхности мениска. Испарение-происходит с поверхности пленки, отсасывающей жидкость-из-под мениска. [c.29]

В узких капиллярах вследствие лиофильного или лиофобного взаимодействия жидкости со стенками капилляра поверхность жидкости, искривляясь, принимает форму вогнутого или выпуклого мениска. При этом появляется дополнительная, направленная в глубь одной из фаз, составляющая сил пограничного натяжения, действующих по касательной к межфазной границе. Таким образом, возникновение мениска приводит к появлению на границе раздела дополнительного капиллярного давления Ар, величина которого связана со средней кривизной поверхности и а уравнением Лапласа (1806) [c.153]

Если жидкость не полностью смачивает поверхность, т. е. краевой угол больше нуля и В<1, то в уравнения для измерения коэффициента поверхностного натяжения необходимо вводить соответствующую поправку. В качестве примера рассмотрим узкий капилляр, краевой угол внутренней поверхности которого равен 0 (рис. 20). В этом случае радиус мениска жидкости равен / . Из рис. 20 нетрудно убедиться, что радиус мениска жидкости связан с радиусом капилляра г простым соотношением [c.48]

Если радиус капилляра сопоставим с толщиной двойного электрического слоя, что имеет место в микропористых капиллярных системах, то значение удельной электронроводности к в объеме раствора, входящей в уравнение (IV. 70), не будет соответствовать значению электропроводности раствора внутри капилляра, и при расчете -потенциала необходимо вводить поправку иа поверхностную проводимость. Поверхностная проводимость представляет собой приращение проводимости раствора в капилляре благодаря налич1]Ю двойного электрического слоя, и общая проводимость может быть в несколько раз болыие объемной. Поэтому прн определении значений -потенциала ио результатам исследования элек-троосмоса в системе достаточно узких капилляров и разбавленных растворов в расчетную формулу вместо и подставляют выражение к + Я50/з (где к — объемная электропроводность, — поверхностная проводимость, о — длина окружности капилляра с сечением 5). Поправка всегда положительна, поэтому истинные значения -потенциала, т. е. рассчитанные с введением поправки, будут больше. Поверхностной проводимостью можно пренебречь, если размеры капилляров велики по сравнению с толщиной двойного [c.222]

Предположим, что нам нужно измерить понижение давления пара воды, обусловленное кривизной поверхности воды в узком капилляре. Какой ширины капилляр нужно использовать, чтобы получить 10%-ное понижение давления пара при 25° С Радиус кривизны поверхности равен радиусу капилляра для расчета нужно поставить знак минус перед одной из частей уравнения. Поверхностное натяжение воды при 25° С равно 0,07197 Н/м. [c.255]

Метод капиллярного поднятия. В основе метода лежит зависимость высоты поднятия жидкости к в узком капилляре от ее поверхностно1 о натяжения. В соответствии с уравнением Лапласа избыточное давление связано с высотой к жидкости в капилляре соотно-ше[1иями [c.11]

Уравнения (6.3) и (6.4), строго говоря, выведены для идеальной жидкости и поэтому не учитывают действия сил сжатия и растяжения, поверхностного натяжения и др. Однако для реальных жидкостей, которые можно считать при не слишком высоких давлениях несжимаемыми, силы растяжения и поверхностного натяжения проявляются существенно только в случае очень малых объемов жидкости (например, в узких капиллярах). Поскольку обычно объемы используемых в технологических процессах жидкостей велики, то уравнения (6.3) и (6.4) без заметной ошибки могут быть применимы и для реальных жидкостей. [c.95]

Направим ось х вдоль оси капилляра по направлению к катоду и будем считать, что скорость имеет одну составляющую и (у). Для узкого капилляра подобное допущение справедливо. Пусть толщина дебаевского слоя на стенке капилляра Я.д мала по сравнению с радиусом капилляра а, т. е. Я.д а. Тогда в области, прилегающей к стенке, кривизной стенки капилляра можно пренебречь и уравнение (7.70) сводится к [c.154]

Течение в узком капилляре характеризуется тем, что L а. Тогда в операторе Лапласа можно пренебречь слагаемым д ф/дх-. Уравнение (7.76) сводится к [c.155]

Поскольку Г = Г2, то и р —ра- Вследствие этого изотермы имеют резкий вертикальный подъем, положение которого на оси абсцисс определяется величиной радиуса пор. Таким образом, для рассмотренных структур путь процессов сорбции и десорбции —- общий и отличается лишь направлением. Очевидно также, что гистерезисные петли отсутствуют и в случае сквозных цилиндрических пор, диаметр которых не превышает четырех диаметров молекулы адсорбата. Объемное заполнение таких столь узких капилляров, как правило, происходит в первом сорбционном акте, для которого выражение для ра, использовав уравнение Коэна [87] и учтя толщину адсорбционного слоя к, можно записать так [c.71]

Наконец, я хотел бы сделать некоторые замечания в связи с утверждением м-ра Скотта о том, что очень низкие давления приведут к снижению времени удерживания. Уравнение для указывает, что не следует ожидать уменьшения времени анализа. В действительности должно наблюдаться обратное, поскольку с уменьшением Давления > увеличивается. Только в области, где вязкость зависит от давления, будет достигаться некоторое увеличение скорости. Поскольку более высокие скорости требуют более высоких значений Dg, следует применять широкие и длинные колонки, если Ар фиксировано. Скорость газа и нельзя увеличивать так, как предполагалось, и в конце анализа скорость фактически всегда уменьшается. Однако давление, при котором вязкость снижается, увеличивается с уменьшением радиуса колонки, и этот эффект поэтому можно использовать при высоких давлениях в очень узких капиллярах. [c.264]

Очевидно также, что гистерезис отсутствует и в случае скопления сквозных капилляров, достаточно узких, чтобы исключить образование при адсорбции слоя, по толщине превышающего четыре диаметра молекулы. Для столь узких капилляров толщиной адсорбированного слоя t нельзя пренебречь. В таком случае следует использовать уравнение Коэна [62] [c.180]

Определив К, приступают к определению вязкости золя. Для этого в колено с более узким капилляром засасывают растворитель, а в другое колено—золь. Из уравнения [c.87]

Если Провести достаточно большое количество экспериментов по измерению вязкости, то диаграмма потока будет известна, т. е. мы сможем определить скорость любого объемного элемента по отношению к соседним элементам [см. уравнение (19-5)]. Обычно для этого требуется, чтобы поток был ламинарным, так как диаграмма для турбулентного потока чрезвычайно сложна. Поток жидкости в узких капиллярах или между медленно вращающимися цилиндрами, помещенными один внутри другого, являющийся ламинарным при всех умеренных скоростях, служит основой для измерения вязкости, как это описано ниже. [c.381]

Коэффициент вязкости таких растворов определяют методом истечения через узкий капилляр в капиллярных вискозиметрах. Объем шарика V, в котором содержится раствор, длина капилляра Ь и радиус капилляра Я должны быть точно измерены. Коэффициент вязкости т) жидкости или раствора рассчитывается по уравнению Пуазейля [c.417]

Последнее явление носит название капиллярной конденсации и имеет место в результате понижения упругости насыщенных паров жидкости в узких капиллярах пор, вызываемого значительным увеличением кривизны поверхности жидкости. Естественно, что этот процесс следует уравнению Фрейндлиха со значительным отклонением констант от нормальных, и наличие его при истинных процессах адсорбции в значительной степени осложняет картину поглощения. [c.655]

Из уравнения (3-3) следует, что толщина пленки в узких капиллярах оказывается существенно меньше, чем в более широких. В ряде исследований [38—40] показано, что уравнение (3-3) хорошо соблюдается для большинства применяемых жидких фаз и растворителей. Отклонения могут иметь место только при весьма значительной вязкости растворов. В обычных условиях нанесения жидкой фазы стремятся к тому, чтобы толщина пленки жидкой фазы находилась в пределах 0,1—1,5 мкм [37]. [c.75]

Уравнения БЭТ для узких капилляров [c.336]

Адсорбция многих газов на угле в большинстве случаев представляет собой пример процесса адсорбции, в котором участвуют только силы Ван-дер-Ваальса и силы отталкивания. Лондоном [26] было установлено, что если для расчета энергий адсорбции применить выведенные им уравнения (8) и (12), то получается хорошее соответствие между рассчитанными и экспериментальными значениями теплот адсорбции таких газов, как гелий, аргон, окись углерода, метан и углекислота, когда адсорбентом является уголь. К сожалению, этот автор допустил ошибку в расчетах, в результате чего полученные им численные величины оказались завышенными в 10 раз. Наблюдаемое расхождение можно было бы частично, но далеко не полностью, сократить путем замены операции интегрирования суммированием, как показано в разделе V, 1. В 1934 г. нам удалось показать, что адсорбция указанных газов на угле происходит в углублениях, каналах и пустотах, т. е. главным образом на активных участках [18а]. Эта точка зрения получила всеобщее признание и была развита далее Брунауэром [17], который высказал соображение, что все молекулы, адсорбированные в весьма узких капиллярах угля, должны находиться в контакте не с одним, а с двумя слоями углеродных атомов. Такая мысль совершенно правильна, но рассчитанные величины продолжали оставаться слишком низкими. Следует иметь в виду, что в последних расчетах не были учтены силы отталкивания, которые, как было показано в разделе IV,4, могут играть большую роль. Проведенные недавно исследования [39] показали, что все упомянутые выше газы при адсорбции на угле обладают большой подвижностью и ведут себя как двумерные газы. Входе этих же исследований [41 б, в] было обнаружено, что молекулы адсорбированных газов поляризуются под влиянием электрического поля угля (см. раздел V, 7) и что эта поляризация обусловливает существенное, возможно даже наиболее важное, слагаемое теплоты адсорбции. [c.70]

Увеличение скорости фильтрации с давлением ведет к возрастанию силы тока конвекционного переноса ионов в капиллярах, ибо последняя прямо пропорциональна линейной скорости движения ионов. Избытку же ионов того или иного знака на концах диафрагмы пропорционально увеличение потенциала протекания. Таким образом, прямолинейная зависимость от давления объемной скорости фильтрации и потенциала протекания в данных пределах давлений подтверждает приложимость закона Пуазейля к диафрагмам с узкими капиллярами и, следовательно, справедливость допущения Гельмгольца о ламинарном протекании раствора, сделанного им при выводе основных электрокинетических уравнений. [c.327]

В заключение нужно сделать несколько замечаний по поводу теплопроводности в гелии II. Если не принять специальных допущений, можно пользоваться уравнением (95). В случае узких капилляров принимаем обычное допущение, что нормальные атомы через них проходить не могут, т. е. / = 0. Поэтому Ljj = 0, — Q и = 0. Имея возможность применять соотношения Онзагера (32), получаем L = 0. Кроме того, в соответствии с выражением (62) U — U. Тогда уравнение (95) принимает вид [c.119]

Наличие максимумов осложняет полярографический анализ. Поэтому следует проводить измерения в условиях, когда максимумы подавлены. Адсорбционный способ подавления максимумов достигается введением в раствор поверхностно-активных веществ. Для этого часто используют желатину. Если применяются органические вещества, которые адсорбируются в узкой области потенциалов, а потенциал полуволны восстанавливающегося вещества лежит вблизи п. и. 3., то при десорбции органического вещества в условиях максимумов 2-го рода можно наблюдать ложную полярографическую волну. Помимо адсорбционного метода для подавления максимумов 2-го рода следует уменьшать радиус капилляра и высоту ртутного столба. Особенно эффективно действует уменьшение радиуса капилляра, поскольку, согласно уравнению Пуазейля, скорость вытекания ртути из капилляра пропорциональна радиусу в четвертой степени. [c.196]

Уравнения (IV.32) и (IV.33) выполняются при соблюдении следующих условий а) толщина двойного электрического слоя намного меньше радиуса капилляров б) электрическая проводимость стенок капилляров ничтожно мала по сравнению с электрической проводимостью раствора. Нарушение первого условия имеет место при использовании мембран с очень узкими порами (капиллярами). На рис. 38 схематически показано, как изменяется доля площади, занимаемая двойным электрическим слоем (она заштрихована), в сечении капилляра. С ее ростом уменьшается расход жидкости, протекающей через цилиндр. [c.98]

Уравнения течения вязкой жидкости в капиллярах и между двумя соосными цилиндрами. Если жидкость протекает через узкую капиллярную трубку длиной I и радиусом R под действием перепада давлений по обеим сторонам трубки Ар (рис. 48), то ее объем, проходящий через сечение трубки за единицу времени, равен [c.120]

Из рассмотрения уравнения (1.7) становится очевидным, что, если адсорбция обусловлена главным образом дисперсионными силами, энергия адсорбции будет по абсолютной величине больше в трещинах и порах твердого тела, где каждая адсорбированная молекула находится вблизи большего количества атомов твердого тела. Расчеты де Бура и Кастерса [29] показали, что наибольшего увеличения следует ожидать в длинных и узких капиллярах и небольших сферических полостях. Наименьшее значение потенциал взаимодействия имеет для молекулы, расположенной на краю острия. Поэтому адсорбция должна происходить преимущественно в самых узких порах твердого тела. [c.29]

Впоследствип теченпе газа в узком капилляре в переходной области в поло парциальных градиезггов изучалось многими исследователями (см., например, [19, 22]). Прп теоретическом объяснении аффекта Кнудсена [29] исходили из кинетического уравнения Больцмана с модельным интегралом столкновений. Следует отметить, что кривая проницаемости при течении газа через капилляр в переходной области под действием градиента температур не имеет минимума. [c.202]

Хотя справедливость уравнения (П-20) подтверждена экспериментально для маленьких капель, при проверке применимости его для жидкостей, находящихся в капиллярах, в которых должно иметь место понижение давления паров, получены настораживающие расхождения. По данным Шерещевского и др. [21], в капиллярах радиусом несколько микрон уменьшение упругости паров воды и органических жидкостей, например толуола, в 10—80 раз больше предсказываемого уравнением Кельвина. Дело приняло неожиданный оборот после 1960 г., когда Фе-дякин, Дерягин и другие выступили с утверждением, что вода, сконденсированная в узких капиллярах, имеет аномальные свойства. Одно время считалось, что открыта новая форма воды — аномальная вода, или поливода, В настоящее время, однако, все согласны с тем, что наблюдавшиеся отклонения обусловлены присутствием тех или иных загрязнений [22] (см. также разд. 1-2). Детальный обзор литературы по данному вопросу дан в работе Эверета, Гэйнса и Макэлроя [23]. Все эти авторы подчеркивают, что экспериментального подтверждения уравнения Кельвина до сих пор не получено [c.49]

Линдау[ 1] анализировал рассуждения Кубелькп и показал их слабое место. Если поверхностное натяжение жидкости в узких капиллярах отлично от поверхностного натяжения нормальной жидкости, то величина В в уравнении (32) не может оставаться постоянной, а должна быть функцией радиуса капилляра. При малых значениях pjp жидкость заполняет капилляры с наименьшими радиусами, и отклонение от нормальных значений а может быть очень большим. При высоких значениях р/р заполняются наибольшие капилляры и величины а могут лишь очень мало отличаться от значений для объемной фазы. Таким образом, кривая эквивалентных давлений, согласно уравнению (35), не может быть прямой линией. Однако все экспериментальные данные Гольдмана и Поляни [-] и Кулиджа дают в качестве кривых эквивалентных давлений, от самых низких измеренных давлений до наиболее вь соких, хорошие прямые линии. Па рис. 61 показана кривая, вычисленная Линдау по данным Гольдмана и Поляни для адсорбции эфира и хлористого этила на угле. Здесь нет ни малейших указаний на отклонение от прямой линии, требуемой теорией Кубельки. [c.181]

В работе [98] исследовалась капиллярно-пористая структура моногидрата сульфата меди. Метод исследования состоял в адсорбции и десорбции аргона при 78° К, полученные изотермы сравнивались с изотермами, найденными для моногидрата после его рекристаллизации в течение 60 час на воздухе при 110°, во время которой поверхность моногидрата уменьшалась с 27 до 3,9 м -г . С помощью уравнения Кельвина из данных но десорбции, полученных на моногидратах сульфата меди, хлорида ко-бальта(П) и сульфата магния, содержащих избыток энергии, были найдены дифференциальные кривые, характеризующие структуру пор. В случае моногидрата сульфата меди преобладают капилляры радиусом 15 и 28 А, однако имеется также небольшое число капилляров с радиусом, достигающим 50 А. Наличие узких капилляров является признаком частично разунорядочен-ной цеолитной структуры, в то время как более широкие капилляры указывают на возможность образования трещин. Мы вернемся к этому вопросу позже, когда будем сравнивать результаты исследований, полученные для различных соединений. Если учесть, что свежеполучепный моногидрат хлорида кобальта(П) с такой же удельной поверхностью, что и моногидрат сульфата меди, представляет собой кристаллический продукт, но имеет избыточную энергию всего лишь в размере избыточной энергии моногидрата сульфата меди, то можно принять, что аморфный моногидрат сульфата меди не является микрокристаллическим, но что в основном он имеет разупорядоченную структуру. В противном случае было бы необходимо приписать ему невероятно высокую поверхностную энергию. [c.107]

Баррер и Гроув [4, 5] приняли, что полученные ими результаты характеризуют величину полной поверхности, включая поверхность несквозных капилляров. Поэтому в уравнении (И) член, выражающий кнудсеновский поток, может считаться мерой соударений молекул с наружной поверхностью частиц и, следовательно, может служить характеристикой внешней поверхности каждой частицы. В то же время член, соответствующий ламинарному потоку, мон ет считаться мерой шероховатости поверхности всех нор, которые доступны для молекул, используемых в качестве зонда. Краус и Росс [10] высказали некоторое сомнение относительно возможности измерения величины поверхности несквозных капилляров. Хотя при использовании азота в качестве газа, проникающего в поры, найденные значения величины поверхности превосходно совпадали с полученными по методу БЭТ (определения поверхности по методу БЭТ проводились с использованием азота при —196°), при определении величины тех же поверхностей с помощью гелия наблюдалось менее удовлетворительное совпадение. Величины поверхности, полученные при использовании гелия по методу неуста-новившегося потока, не менее чем на 20% превышают величины поверхности, полученные при адсорбции азота. Поэтому было сделано предположение, что гелий обладает способностью проникать в некоторые узкие капилляры, недоступные для азота. [c.165]

Для полной оценки структурных характеристик контактных масс необходимо знать объем пор ил средний радиус и распределение объема пор по размерам. Зная размеры пор, можно при заданных условиях катализа определить наличие (или отсутствие) и степень внутриднффузионного торможения, а также степень использования внутренней поверхности катализатора, величина которой обратна размерам пор. Среди множества различных методов широкое применение нашел адсорбционный метод, который основан на том, что капиллярная конденсация в узких порах происходит при давлениях, меньших, чем давление насыщенного пара адсорбата [67, 68]. Снижение давления паров над цилиндрическим столбом жидкости, находящейся в поре (капилляре) с радиусом г, выражается уравнением Кельвина [c.301]

Мы рассмотрели кратко две теории адсорбции — теорию мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и теорию полимолекулярной адсорбции Поляни, на первый взгляд исключающие друг друга. Возникает вопрос, какая из этих теорий более правильна На это следует ответить, что обе теории ограничены в применении. В зависимости от природы адсорбента и адсорбтива и в особенности от условий адсорбции в одних случаях приложима одна, а в других—другая теория адсорбции. Теория Поляни применима только к явлениям чисто физической адсорбции. Теория Ленгмюра охватывает с известными ограничениями явления как физической, так и химической адсорбции. Однако теория Ленгмюра не может быть применена для объяснения адсорбции на тонкопористых адсорбентах, имеющих сужающиеся поры. В местах сужения, вследствие аддитивности дисперсионных сил, адсорбционный потенциал более высок и в таких местах происходит более интенсивная адсорбция. Это особенно заметно при температурах ниже критической температуры адсорбтива, т. е. при адсорбции паров, которые в этом случае заполняют наиболее узкие места капилляров в виде жидко-сти. Применение уравнения Ленгмюра к адсорбции тонкопористыми адащ1 ещ ами, имеющими поры с сужениями, затрудни-тельнигКбнечно, формально, уравнением Ленгмюра можно описать [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология