Механизм окисления эластомеров

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ [c.192]

Химические реакции окисления эластомеров во многом схожи с соответствующими реакциями окисления низкомолекулярных углеводородов. На основе теории цепных реакций в химии, развитой академиком Н. Н. Семеновым, разработаны теории окисления полимеров, в том числе и эластомеров. Большой вклад в развитие представлений о механизме окисления полимеров и разработку мер защиты нх от вредных окислительных воздействий внесли работы советских ученых — Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, А. С. Кузьминского и др. В настоящее время установлено, что окисление полимеров и, в частности, эластомеров протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением [2, 4, 13, 18, 19, 20, 26, 27, 33, 36]. [c.191]

Другая группа полимеров, получающихся полимеризацией диенов, включает как синтетические, так и природные эластомеры. Реакции окисления этих полимеров подобно описанным выше протекают по свободнорадикальному механизму, в котором перекиси являются промежуточными соединениями. Однако механизм этих реакций окисления существенно отличается от механизма реакций окисления полиолефинов, что дает основание рассматривать их раздельно. Диеновые полимеры характеризуются регулярным расположением двойных связей в молекуле и, следовательно, подвержены действию озона, а также атмосферного кислорода. [c.458]

Обычные синтетические эластомеры, полученные из сополимеров бутадиена и стирола, хлоропрена и акрилонитрила, быстро теряют растворимость при пластикации в отсутствие акцепторов свободных радикалов (рис. Х1У-8). Механизм этих реакций не ясен более ярко выраженная по сравнению с натуральным каучуком тенденция к структурированию, по-видимому, может быть объяснена аналогично тому, как ее объясняют при окислении или других радикальных реакциях. Бутилкаучук деструктируется очень медленно в результате механической обработки и не образует геля. [c.487]

Механизм фотоокисления карбоцепных полимеров в значительной степени аналогичен механизму термоокисления. Процесс протекает по цепному механизму с участием свободных макрорадикалов, инициируемых светом. Образующийся при окислении полимера гидропероксид также разлагается на свободные радикалы. В результате фотоокисления эластомеров образуются продукты, содержащие гидроксильные, карбоксильные и альдегидные группы, процесс сопровождается их деструкцией (преобладает в ПИ) и сшиванием (преобладает в ПБ). [c.16]

Окисление является одним из наиболее распространенных видов старения каучуков и резин. Многочисленные данные о феноменологии, кинетике и механизме окислительных реакций в эластомерах обобщены в целом ряде монографий [1, 2, 19, 127, 128]. Наиболее важные вопросы современной теории и практики окислительного старения полимерных материалов — это выявление уязвимых структурных элементов, которые следует подвергнуть стабилизации [19]. Окислительное старение полимеров характеризуется структурно-физической неоднородностью материала, существенными изменениями в молекулярной подвижности структурных элементов в кристаллических и аморфных областях полимеров, возможностью образования микрореакторов при пространственной локализации окислительного процесса в аморфных прослойках. Существенное значение для развития неоднородности окислительного старения имеет и макродиффузия кислорода в объем окисляющегося полимерного изделия. [c.60]

Деструкция многих важных технических полимеров, проявляющаяся в обесцвечивании, растрескивании, потере прочности и ухудшении диэлектрических свойств изделий, является результатом реакций окисления, протекающих по цепному свободно-радикальному механизму. Этот механизм точно установлен для эластомеров и полиолефинов и, вероятно, принимает участие в деструкции полимеров многих других классов. Реакции окисления можно изобразить следующим образом [c.468]

Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22 3, с. 379—391 8, с, 21]. Наибольщее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. [c.620]

Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62]

Однако представления о механизме окисления диеновых эпастомеров, существующие в те годы, получили впоследствии существенное развитие и претерпели изменения именно в отношении степени участия двойных связей в химическом акте присоединения киспорода (см. гл. 2). Это вызвало сомнение в правильности трактовки механической активации окисления эпастомеров [94] поскольку окисление эластомеров начинается с разрыва связей С-Н, ва которые не распространяется деформация при деформировании эластомеров, а увеличение скорости окисления при механическом воздействии действительно имеет место, что неоднократно экспериментально подтверждено, был предложен иной механизм активации, связанный с распадом несущих нагрузку цепей ипи узлов вулканизационной сетки. Увеличение концентрации макро-радикалов и влечет за собой увеличение общей скорости присоединения кислорода и химических превращений деформированных эпастомеров. [c.90]

При переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит замена одного молекулярного механизма трения другим. В стеклообразном состоянии сила трения образуется из вкладов взаимосвязанных адгезионной и объемно-механической-составляющих. Чем больше адгезионная составляющая, тем больше и объемно-механические потери, которые связаны с внутренним трением в самом полимере. Низкотемпературный максимум при температуре Гм2 существенно связан с механическими потерями в самом полимере, так как при многократных деформациях при этой же температуре наблюдается максимум потерь, связанный с замораживанием подвижности малых участков полимерных цепей. При исследовании фрикционных свойств эластомеров в атмосфере при повышенных температурах на кривой р= Т) (рис. 13.12) появляется еще высокотемпературный максимум, связанный с ин--тенсификацией процессов окисления поверхностных слоев. [c.376]

Буссе и Куннингхэм [13] исследовали влияние температуры на деструкцию каучука при его мастикации на воздухе и в азоте, но результаты их исследований интерпретировались в соответствии с существовавшими тогда теориями окисления. С другой стороны, Кауцман и Эйринг [14] объясняли деструкцию эластомеров почти исключительно разрывом связей С—С под действием сил сдвига, приложенных к макромолекулам во время мастикации. Первое объяснение (на чисто механической основе) поведения каучука в этом процессе было дано Пайком и Уотсоном [15], располагавшими широким экспериментальным материалом. Они убедительно показали, что мастикация натурального каучука на холоду является процессом деструкции, инициированным силами сдвига, которые вызывают разрыв связей С—С и появление свободных макрорадикалов. Наличие последних было доказано реакциями с акцепторами самых различных типов, способных вызвать полимеризацию виниловых мономеров. В этих работах подчеркивалось значение температуры и реакционной среды как главных факторов, влияющих на механизм процесса. Ценный вклад в изучение поведения эластомеров в процессе механической переработки внесли также Аурей и Уотсон [16] и Анжер, Чемберс и Уотсон [17]. [c.63]

Основные научные работы посвящены изучению механизмов реакций окисления, а также радикальной и ионной полимеризации. Создал (1937—1943) теорию поли-меризационных процессов, которая успещно применяется для решения ряда проблем получения эластомеров и пластиков. Установил цепную природу свободнорадикальной полнмеризации, показал совпадение кинетической и структурной цепей образования полимера, что позволило ему найти (1940—1950) пути управления этой реакцией. Изучал механизм эмульсионной полимеризации. В результате исследования ионной полимеризации нащел пути получения каучукоподобных материалов с повыщенной теплостойкостью. [c.328]

Жидкость на минеральной основе Обладает вьюоким индексом вязкости и низкой температурой застывания Характеризуется исключительной стабильностью к окислению и высокими моюще-дис-пергирующими свойствами Поддерживает в чистоте смазываемые механизмы Не вызывает коррозию изделий из стали, меди, цветных и не цветных сплавов Полностью совместима со всеми типами эластомеров (материалов для прокладок и уплотнений) Гарантирует стабильность характеристик при самых низких температурах применения Обеспечивает бесшумную, ровную и оптимально эффективную работу трансмиссии. [c.21]

Так как при этом растрескивания не происходит, нижележащие слои оказываются защищенными от проникновения озона. Образцы натурального каучука разрушаются при жестком лабораторном испытании (0,2% озона) в течение одной минуты, в то время как относительно озоностойкий бутилкаучук разрушается в течение 30 мин. Тройные сополимеры, в которых 50общей ненасыщен-Еости обусловлено циклопентадиенильными звеньями, практически не изменяются после выдержки под действием озона в течение трех суток. Месробьян и Тобольский нашли, что чистый вулканизат бутилказ ука имеет относительно более низкую скорость поглощения кислорода, чем Буна-С или натуральный каучук, но более высокую, чем полиэтилен. Наличие ненасыщенности и боковых групп делает молекулу нестойкой к окислительной деструкции. Соотношение между окислением и вулканизацией изучалось Бакли Имеется обширная информация о механизме окислительной деструкции бутил-каучука и других эластомеров. Более подробное обсуждение строения бутилкаучука и его химической стойкости выходит за рамки этой главы и может быть найдено в соответствующей литературе [c.265]

Описаны особенности окислительной деструкции кристаллических полимеров и эластомеров в нагруженном состоянии. Подробно рассмотрены надмолекулярные и конформационные эффекты в кинетике окисления ориентированных полиолефинов, а также вопросы их структурной стабилизации, долговечности и механизма разрушения в условиях интенсивного окисления. Показано, как изменяются структура и свойства полимеров под нагрузкой. Основное внимание уделено описанию закономерностей, наблюдаемых при одновременном воздействии на полимер механических напряжений и агрессивных сред. Дана классификация химических реакций полимеров по их чувствительности к растягиваюш,им и сжимающим нагрузкам. [c.254]

Воздействие света на резиновые изделия почти всегда сопровождается повышепксм их температуры, которая, как известно, мало влияет на скорость чисто фотохимических реакций. Учитывая, однако, что как фото- так и термоокислительные процессы в эластомерах развиваются по радикально-цепному механизму, следует ожидать, что повышение температуры, вызывая дополнительное инициирование окисления и образование гидропероксидов, являющихся одним из источников свободных радикалов, при действии на них света, будет сопровождаться ускорением фотоокислительного процесса. [c.25]

Ингибиторы окисления. В соответствии с рассмотренным выше механизмом взаимодействия кислорода с эластомерами окисление можно ингибировать двумя способами во-первых, путем обрыва цепного процесса в результате реакции радикалов эластомера с антиоксидантом и, во-вторых, путем предупреждения процессов, ведущих к образованию инициирующих окисление радикалов. Этого достигают, вводя в каучук поглотители света, антирады, дезактиваторы металлов, антиоксиданты, разрушающие гидропероксиды без образования свободных радикалов, и другие добавки. Совместное применение двух антиоксидантов часто обусловливает взаимоусиливающее действие (явление синергизма). [c.196]

По Вику [1267], первоначальное слипание слоев ленты происходит вследствие образования координационных связей 0->В. Затем происходит частичный гидролиз группировок Si—О—В влагой воздуха с образованием силанольных групп, и за счет них обычная холодная вулканизация , катализируемая компонентами резиновой смеси (аэросил, содержащий НС1, окись железа). Однако, если такие представления о механизме процесса хороши для полимеров Вика, не обладающих гидролитической стабильностью, то для гидролитически стойких борасилоксановых эластомеров, полученных в СССР [269], более подходит концепция поперечного сшивания на второй стадии за счет промотирован-ного окисления кислородом воздуха [353, 354]. [c.196]