Межмолекулярный обмен колебательной энергией

Межмолекулярный обмен колебательной энергией [c.258]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

Механизм Ландау-Теллера (УТ,УУ-обмен) и его обобщения строятся на предположении о том, что колебательный переход инициируется поступательным движением, и дефект колебательной энергии переходит в энергию поступательного движения. Основную роль в колебательном энергообмене играет отталкивательная часть ППЭ. Этот механизм реализуется с участием только тех молекул, у которых анизотропная часть потенциала межмолекулярного взаимодействия невелика [2]. Параметр Месси для механизма Ландау- Теллера равен = и>1 /и, и> — частота перехода, / - характерный радиус [c.104]

Зависимость (212.2) может быть представлена графически в трехмерном пространстве или в виде изоэнергетических линий в двухмерной системе координат п и гг. Расчет энергии такой системы, состоящей из 3 ядер и 3 электронов, был сделан методом МО ССП с расширенным базисом. На рис. 188 приведены результаты одного из таких расчетов. Изоэнергетические линии системы вычерчены при изменении п и гг. Диаграмма подобна топографической карте. Рассмотрим, как будет изменяться внутренняя энергия при столкновении молекулы АВ с атомом С. Внутренняя энергия исходного состояния молекулы АВ (На) принята равной —440 кДж/моль, энергия атома С (атома Н) — равной нулю. Пусть кинетическая энергия поступательного движения молекулы АВ и атома С по линии, соединяющей центры атомов, будет равна (,. Примем за исходное состояние системы состояние, обозначенное на рис. 188 точкой 1. В этом состоянии атом С находится на расстоянии г% =2 10 м. Энергия межмолекулярного взаимодействия между АВ и С невелика, поэтому внутреннюю энергию системы можно принять равной энергии исходного состояния. При приближении атома С к молекуле АВ преодолеваются силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов В и С. Внутренняя энергия системы при этом возрастает. Точка, характеризующая состояние системы, будет двигаться по линии минимальных энергетических градиентов, изображенной на рис. 188 пунктиром. В интервале между точками 2 ж 4 система находится на перевале, разъединяющем исходное и конечное состояния. На вершине энергетического барьера, в точке <3, при г = гг, атомы А и С энергетически тождественны. Система находится в переходном состоянии (см. 210). Однако в состоянии атомов А и С есть существенное различие. Атом С продолжает движение по направлению к атому В за счет кинетической энергии поступательного движения, а атом А совершает колебательное движение относительно атома В. На вершине потенциального барьера возникает взаимодействие в форме притяжения между атомом С и молекулой АВ, обусловленное обменным взаимодействием энергетических уровней молекулы АВ и атома С. В точке 4 система находится в состоянии мо-кулы ВС и атома А. На пути от точки 4 к точке 5 энергия отталкивания переходит в энергию поступательного движения молекулы ВС и атома А. Внутренняя энергия системы уменьшается до энергии конечного состояния (молекулы ВС и атома А), равной —440 кДж/моль. [c.570]

Рассмотрим в рамках этих предположений колебате.тьную релаксацию смеси двухатомных газов (молекулы А и В) в тепловом резервуаре инертного одноатомного гааа М. Релаксационные кинетические уравнения строятся по общим формулам (8.28) с учетом VI- и резонансных и квазирезопапспых межмолекулярных УУ-процессов. Если предположить, что молекулы можно моделировать гармоническими осцилляторами, то обмен колебательной энергии нри столкновениях А + А и В + В носит чисто резонансный характер. Поэтому, вообще говоря, в системе имеется три различных процесса — резонансный У7-обмен (столкновения Ас А и В с В), квазирезонансный обмен (столкновепия А с В) и УТ -релаксация (столкновения А с А, В, М и В с А, В, М). Соответственно этому имеется три характеристических времени [c.96]

Вероятность перехода колебательной энергии в поступательную при соударениях возрастает с увеличением колебательного квантового числа. Это обусловлено тем, что. межмолекулярное взаимодействие при соударении возрастает с увеличением амплитуды колебаний. По-видимому, имеет также значение то, что с увеличением колебательного квантового числа уменьшается величина колебательных квангов. Увеличен]1е ангармоничности колебаний также благоприятствует обмену энергией. [c.63]

Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно упругое столкновение АВ и СВ и свободные колебания АВ и СВ. Гамильтониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена первый обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и колебаниями АВ, второй — между относительной поступательной энергией и колебаниями СВ и третий — между колебаниями СВ и АВ под влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия. Поскольку величины х ш у предполагаются малыми, из выражения для Нвз видно, что абсолютная величина взаимодействия, отвечающего колебательно-колебательному обмену энергии и содержащего квадрат малой величины ху, меньше абсолютной величины взаимодействия, ответственного за колебательно-поступательный обмен энергии и содержащего первую степень параметра х или у. Однако можно показать, что в квазире-зонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена энергии, если последний протекает при почти адиабатических условиях. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология