Межмолекулярный обмен энергией

При неэффективном межмолекулярном обмене энергией проявляется тенденция к расширению переходной области, как если бы число увеличивалось на одну-две единицы [131]. Неэффективная внутримолекулярная связь также вызывает подобное расширение [132]. Кроме того, константа скорости диссоциации к Е) в этой области может меняться с изменением давления (разд. 1.8.4). Все эти факторы чрезвычайно трудно учесть количественно это ограничивает получение поправок к данным табл. 1.10. Поэтому улучшения имеющихся данных можно достигнуть в первую очередь с помощью более углубленной интерпретации констант скоростей обоих пределов диссоциации только после этого можно как-то видоизменить форму приведенных переходных кривых. Несмотря на все эти неопределенности, во многих случаях было достигнуто хорошее соответствие между расчетными и экспериментально измеренными переходными кривыми. [c.93]

Темой этой главы является влияние межмолекулярных процессов, включающих возбужденные частицы, иа испускание света при обмене энергией. Другой важный тип взаимодействия — образование сравнительно долгоживущих молекулярных комплексов возбужденных частиц. Изучение эмиссии дает обширную информацию об образовании комплекса, и здесь мы будем рассматривать соответствующие концепции, хотя образование комплексов влияет и на другие фотохимические аспекты. [c.132]

Работа некоторых весьма важных газовых лазеров основана на механизме возбуждения в процессе межмолекулярного переноса энергии. Например, в гелий-неоновом лазере электрический разряд проходит через смесь, содержащую около 10% Ые в Не. Столкновения с электронами от разряда вначале заселяют первые возбужденные триплетные и синглетные состояния Не, как показано на рис. 5.6. Оптические переходы от этих состояний к основным состояниям запрещены и поэтому являются метастабильными и долгоживущими. Эти два состояния близко резонируют с двумя возбужденными состояниями N0 (обозначенными на рисунке 23 и 35), и столкновительный обмен энергией приводит к образованию возбужденного неона в состоянии 5. Имеются также низколежащие состояния Р, для которых резонансное возбуждение невозможно, так что осуще- [c.144]

В нефтяных дисперсных системах и продуктах переработки каменноугольной смолы асфальтены вносят максимальный вклад в энергию межмолекулярного обменного взаимодействия. [c.112]

Исследования аддитивности энергии межмолекулярного взаимодействия двух молекул с локализованными электронами по энергиям парного взаимодействия их силовых центров производились в первом и втором порядках теории возмущений. Потенциальная энергия взаимодействия двух молекул в первом порядке теории возмущений содержит в себе энергию электростатического взаимодействия и обменную энергию первого порядка, обусловливающую энергию отталкивания. Электростатические силы взаимодействия двух молекул являются локально аддитивными, т. е. электростатическую энергию можно записать в виде двукратного интеграла по элементам объема в одной молекуле и по элементам объема в другой молекуле [157]. При взаимодействии неполярных молекул электростатические силы равны нулю и единственными не равными нулю силами в первом порядке теории возмущений являются обменные силы первого порядка. [c.250]

Однако знак обменной энергии второго порядка тот же, что и энергии дисперсионного притяжения второго порядка. Относительный вклад этого члена наибольший при промежуточных расстояниях, т. е. вблизи потенциального минимума. В области преобладания межмолекулярного притяжения вклад этого члена, но-видимому, мал [255, 256, 276]. [c.257]

При записи потенциала (6,8, ехр), как и при записи других потенциалов межмолекулярного взаимодействия, не учитывается член обменной энергии второго порядка, а для энергии дисперсионного взаимодействия используется мультипольное разложение. Оба эти приближения при расстояниях, близких к равновесному, могут быть грубыми. Поэтому потенциал (6,8, ехр) в действительности представляет собой только удобную математическую модель, имеющую некоторое теоретическое обоснование. Погрешности, сделанные при выборе модели потенциала межмолекулярного взаимодействия, поглощаются числовыми значениями подбираемых констант [281—283]. [c.259]

О. в., в отличие от электромагнитного или гравитационного, близкодействующее, т. к. обменная энергия, зависящая ог степени перекрывания волновых ф-ций подсистем, экспоненциально бывает с расстоянием между подсистемами. Знак обменной энергии зависит от строения электронной оболочки взаимодействующих объектов. Так, для систем с замкнутыми оболочками эта энергия положительна, и О. в. приводит к отталкиванию, как, напр., в случае взаимод. инертных атомов илн нейтр. молекул (см. Межмолекулярные взаимодействия). И. Г. Каплан. [c.396]

Значения среднеквадратичной энергии АЕ (Ео)) также определяются величинами межмолекулярных потенциалов. Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М. остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. 1.8, в рамках статистической теории скоростей реакции по этой модели можно легко рассчитать значения (А 2( о)) [97]. Оказывается, что всегда - АЕ Ео))> кТ, поэтому значение Р е в уравнении (1.55) равно единице. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине (Д ( о)), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [c.78]

Следующее положение, которым руководствуются при выборе растворителей для ПИНС (или жидкой масляной среды для масел с присадками и пластичных смазок), формулируется таким образом компоненты растворителей или смеси растворителей должны образовывать между собой так называемые активированные молекулярные комплексы , т. е. флуктуационные, вероятностные образования с квазикристаллическими ядрами и возбужденными молекулами. Наличие таких комплексов объясняется тем, что обмен энергией между молекулами осуществляется через центры межмолекулярных взаимодействий, при которых молекулы растворителя выступают в роли гармонических осцилляторов. Реализуется эта энергия в виде резонансных переходов и может быть сосредоточена на одном из атомов возбужденной молекулы. Данная энергия сопоставима с энергией сил Ван-дер-Ваальса, но имеет огромное значение для теории смешанных растворителей и особенно для растворителей с маслорастворимыми ПАВ. [c.66]

Межмолекулярный обмен колебательной энергией [c.258]

Если перейти на язык квантовой механики молекул и межмолекулярных взаимодействий, то эффект перекрывания электронных оболочек атомов и их деформации проявляется в обменных интегралах. Поэтому энергию отталкивания часто называют обменной энергией (возникновение химической связи тоже обычно приписывают обменной энергии). Разумеется, обменной энергии не существует как таковой — она появляется в расчетах по методам молекулярных орбиталей и валентных схем следовательно, это понятие чисто условно. [c.90]

Полный теоретический расчет статистических сумм таких систем в настоящее время невозможен, поэтому для учета вклада среды в величину скорости жидкофазной реакции следует пользоваться упрощающими моделями и полуэмпирическими приближениями. При рассмотрении реакции в жидкой фазе естественно считать, что интенсивный обмен энергией между реагирующими частицами и растворителем гарантирует установление статистического равновесия в системе. Это означает через короткое время после начала реакции для любой конфигурации реагирующих молекул, в том числе и для активированного комплекса, может быть, в принципе, найдена стандартная свободная энергия. Для активированного комплекса предполагается, что все молекулярные характеристики (длина связей, углы и т. д.), за исключением координаты реакции, соответствуют минимуму свободной энергии. Здесь следует заметить, что только в простейших случаях (поворотная изомерия, межмолекулярный распад двухатомной молекулы, реакция типа А + ВС->АВ + С) координату реакции можно отождествить с изменением какого-либо одного физического или структурного параметра (длины связи, угла поворота) в реагирующей системе. [c.151]

Спектроскопия ЯМР дает доказательства присутствия в растворе комплексов присоединения протона. Этим методом можно также изучать процессы протонного обмена. Из трех рассмотренных процессов обмена с проблемой основности ароматических систем наиболее тесно связан межмолекулярный обмен. Рассмотрение спектров ЯМР дает информацию о месте с особенно высоким сродством к протону внутри молекулы, а изучение влияния концентрации кислоты позволяет судить об относительном сродстве к протону различных молекул. Количественный анализ спектров ЯМР и влияние температуры позволяют определить время жизни комплексов присоединения протона и, следовательно, скорости реакций, а также соответствующие энергии активации [20, 21, 121]. [c.270]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ И ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ОБМЕН ЭНЕРГИИ [c.136]

Вопрос об обмене энергией между молекулами неотделим от проблемы межмолекулярных сил, которая также будет рассмотрена в этой главе. Мы уже видели (гл. II), что если для данной системы возможны два возбужденных состояния с одинаковой энергией, возникающие в результате возбуждения различных электронов системы, то при выполнении определенных условий она может перейти из одного состояния в другое. В этом случае перенос энергии не сопровождается какими-либо вещественными изменениями в системе. Однако он может быть связан также и с переносом возбужденного электрона от одной возбужденной молекулы к другой, тоже возбужденной. В этой главе мы рассмотрим оба процесса. В зависимости от характера исследуемой системы процесс переноса может осуществляться в результате различных механизмов. [c.136]

В этой схеме обозначает добавочный фотосенсибилизатор, который поглощает первый фотон /гу , преимущественно с низкой энергией и не действующий на любого другого участника А— основной фотосенсибилизатор, который возбуждается в триплетное состояние ( А) через межмолекулярный обмен триплетной энергией с первым сенсибилизатором. [c.107]

Принимая это во внимание, мы получили характеристический радиус сферы действия межмолекулярного переноса энергии, равный 10.5 1.0 А. Эта величина получена при предположении, что исследуемый твердый раствор однороден, а радиусы молекул нафталина и иодистого метила равны 1.85 и 5.5 А соответственно [25]. Установление именно этой величины (10 А) радиуса сферы действия переноса энергии, характерной для обменно-резонансного взаимодействия, является другим аргументом в пользу подтверждения триплет-триплетного переноса энергии в исследуемых двухквантовых реакциях сенсибилизованного фотолиза. [c.111]

Перейдем теперь к рассмотрению процесса рассеяния молекул. Если радиус действия сил между частицами конечен, то столкновение двух частиц можно рассматривать как процесс, в котором частицы сначала сближаются с некоторыми скоростями, затем взаимодействуют в течение времени (с обменом энергией и импульсом) и, наконец, разлетаются с новыми значениями скоростей. Время имеет порядок радиуса действия межмолекулярных сил деленного на среднюю тепловую скорость молекул, т. е. величину порядка Если [c.230]

Хотя межмолекулярный обмен энергией может быть сведен к минимуму путем исключения столкновений, это не распространяется на внутримолекулярный обмен энергией в пределах одной молекулы. В таких обстоятельствах единственный путь получения начальных анергетических распределений — это зон- [c.206]

Рис. 4.47. Вклады в энергию межмолекулярного взаимодействия энергии поляризационного ( Епол), электростатического Езлст обменного ( обм), переноса заряда (Бпз), дисперсионного (Едсп) взаимодействия.

Встречающиеся в большинстве проблем межмолекулярного взаимодействия (в том числе и при физической адсорбции) межъядерные расстояния соответствуют очень небольшим перекрываниям электронных облаков взаимодействующих систем [24]. Условия аддитивности обменной энергии первого порядка uo мeн межмолекулярного взаимодействия многоатомных неполярных молекул при небольших перекрываниях рассматривались с помощью теоремы Хельмана — Фей-мана [24]. В том случае, когда электронные плотности взаимодействующих молекул хорошо описываются локализованными на атомах орбиталями, энергия uOVmeh аддитивна по энергиям взаимодействия пар атомов. Если же электронная плотность рассматриваемых молекул описывается молекулярными орбиталями, охватывающими всю молекулу, то энергия м Умен должна быть локально неаддитивной [24]. [c.250]

Первые три слагаемых в выражении для Н описывают соответственно упругое столкновение АВ и СВ и свободные колебания АВ и СВ. Гамильтониан взаимодействия в отличие от (15.1) содержит три члена первый обусловливает обмен между относительной поступательной энергией и колебаниями АВ, второй — между относительной поступательной энергией и колебаниями СВ и третий — между колебаниями СВ и АВ под влиянием зависящего от времени межмолекулярного взаимодействия. Поскольку величины х ш у предполагаются малыми, из выражения для Нвз видно, что абсолютная величина взаимодействия, отвечающего колебательно-колебательному обмену энергии и содержащего квадрат малой величины ху, меньше абсолютной величины взаимодействия, ответственного за колебательно-поступательный обмен энергии и содержащего первую степень параметра х или у. Однако можно показать, что в квазире-зонансных условиях вероятность колебательно-колебательного обмена оказывается больше вероятности колебательно-поступательного обмена энергии, если последний протекает при почти адиабатических условиях. [c.173]

Говоря об изотопных смесях, полезно обсудить спектр небольшого количества одного вида изотопных молекул (например, D 1), растворенных в кристалле, состояш,ем главным образом из другого вида изотопных молекул (например, НС1). В идеальном случае потенциал кристалла и его размеры не должны зависеть от изотопного состава. Поэтому члены межмолекулярного взаимодействия, которые не зависят от обмена энергией между молекулами [члены, содержаш,иеся в выражении для D, уравнение (10)], не изменяются, тогда как члены, включающие обмен энергией между молекулами D 1 [члены в выражении для М, уравнение (И)], исчезают (вернее, заменяются значительно меньшими членами более высокого порядка). Так как именно М включает фактор-грунповое расщепление , то это расщепление исчезает, что позволяет выявить особенности спектра, связанные с межмолекулярным переносом энергии (пример уточнения сомнительного отнесения частот при помощи этого метода можно найти в работе [82]). [c.597]

Основной вклад в развитие теории инфракрасных спектров молекулярных кристаллов был сделан Хекстером 150], который продолжил свою работу [152], применив теорию экситонов к колебаниям, и рассмотрел экситоны, обусловленные вырожденными состояниями молекулы. Его работа относится в-основном к кристаллу хлористого метила с двумя молекулами в элементарной ячейке, но имеет и общее значение, так как другие случаи не требуют решения принципиально отличных задач. Он ограничился рассмотрением межмолекулярных сил, возникающих в модели дипольного перехода, и фактически установил, что экситон обусловлен обменом энергией путем взаимодействия дипольных переходов. Но определение экситона не следует так ограничивать, потому что в рамках той же теории могут быть проанализированы и другие механизмы межмолекулярного [c.605]

После того как многими исследователями были выявлены основные положения действия ионизирующего излучения на иониты [1—6], стало возможным наметить пути защиты и синтеза новых радиационноустойчивых обменных материалов. При этом необходимо учитывать, что иониты — полимерные системы, сильно набухающие в воде и водных растворах кислот и оснований. При облучении таких систем, но-видимому, имеет существенное значение внутри- и межмолекулярное перераспределение поглощенной энергии и косвенные эффекты радиации. Нам представляется, что внешняя защита путем введения в иониты различных добавок малоэффективна, так как в конденсированных системах степень подвижности молекул aлa, а межмолекулярная передача энергии не всегда имеет место. С этой точки зрения правильнее создать такую химическую структуру ионита, которая бы осуществляла защиту не только против ионизации, но и против возбуждения. [c.389]

Концентрационное тушение. По достижении порг говой концентрации ее дальнейшее увеличение соироволедается постепенным уменьшением выхода флуоресценции, приводящим к ослаблению свечения. Основная причина этого явления — уменьшение среднего расстояния между молекулами, благодаря которому повышается число межмолекулярных взаимодействий. При этом возрастает передача энергии от возбужденных молекул вещества к невозбужденным часть этих переходов не сопровождается излучением и ведет к снижению выхода и тушению флуоресценции раствора. В некоторых (в особенности водных) растворах к этому явлению добавляется возможность изменения степени диссоциации определяемого вещества и образования слабо или совсем не флуоресцирующих ассоциированных молекул (димеров). Вследствие этого уменьшается число флуоресцирующих мономеров, а их взаимодействия с ассоциированными димерами также увеличивают безизлучательный обмен энергии возбуждения. Разбавление растворов до концентрации ниже пороговой восстанавливает первоначальную флуоресценцию. Возрастание концентрации может сопровождаться и образованием золей и осадков, при экстракционных процессах— пленок на поверхности раздела фаз, изменяющих яркость флуоресценции раствора такие изменения обычно необратимы. [c.46]

Вероятность перехода колебательной энергии в поступательную при соударениях возрастает с увеличением колебательного квантового числа. Это обусловлено тем, что. межмолекулярное взаимодействие при соударении возрастает с увеличением амплитуды колебаний. По-видимому, имеет также значение то, что с увеличением колебательного квантового числа уменьшается величина колебательных квангов. Увеличен]1е ангармоничности колебаний также благоприятствует обмену энергией. [c.63]

Релаксационшле измерения позволяют получить информацию о динамике движшия молекул, определить коэффициенты самодиффузии, энергию активации, исследовать межмолекулярный обмен [54). Установлено, что изменение химического сдвига, вероятно, обусловлено уменьшением количества воды, связанной в гидратные оболочки. По изменению химического сдвига можно оценить изменение степени гидратации в результате магнитной обработки раствора. Так, степень гидратации ионов кальция изменяется на 30—36 %, поверхностный слой водного раствора хлорида меди после магнитной обработки обога1цается диамагнитными ионами С1- и др. [45, 551. [c.37]

Энергия внещнего поля в результате модуляции и рассеяния по цепям связи микроконтуров не возвратится полностью к генэратору, а частью вступает в межмолекулярный обмен. Среднее значение молекулярной э. д. с. S температуры 1 возрастают. [c.305]

Для изучения переноса энергии обычно донор О возбуждают светом, который не поглощается акцептором А, и наблюдают люминесценцию А. Если исключить реадсорбцию, то в конденсированных средах высокомолекулярных соединений межмолекулярный перенос энергии будет происходить по индуктивно-резонансному или обменно-резонансному механизму. Различие между этими механизмами может быть установлено при изучении влияния вязкости среды и концентрации О и А на перенос энергии. Для индуктивнорезонансного механизма не требуется столкновения молекул и поэтому при таком процессе перенос происходит на расстояниях, значительно превышающих диаметры молекул, и скорость переноса не зависит от вязкости и агрегатного состояния среды. [c.18]

Теория межмолекулярных сил подробно рассмотрена в ряде работ, например, в [143, 758]. Потенциальная энергия взаимодействия покоящихся частиц складывается из энергии куло-новского взаимодействия ядер и электронов, обменной энергии, энергии индукционного и дисперсионного взаимодействия (за вычетом кулоновского взаимодействия ядер и электронов). Потенциал взаимодействия — эмпирическая аппрокс]шация (модель) действительногс взаимодействия между частицами. [c.67]

Рассмотрим в рамках этих предположений колебате.тьную релаксацию смеси двухатомных газов (молекулы А и В) в тепловом резервуаре инертного одноатомного гааа М. Релаксационные кинетические уравнения строятся по общим формулам (8.28) с учетом VI- и резонансных и квазирезопапспых межмолекулярных УУ-процессов. Если предположить, что молекулы можно моделировать гармоническими осцилляторами, то обмен колебательной энергии нри столкновениях А + А и В + В носит чисто резонансный характер. Поэтому, вообще говоря, в системе имеется три различных процесса — резонансный У7-обмен (столкновения Ас А и В с В), квазирезонансный обмен (столкновепия А с В) и УТ -релаксация (столкновения А с А, В, М и В с А, В, М). Соответственно этому имеется три характеристических времени [c.96]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология