Кинетические методы релаксационные

Количеств, данные о кинетике и механизме П. получают с помощью спец. методов изучения быстрых р-ций (см. Струевые кинетические методы, Релаксационные методы. Электрохимическая кинетика). Информацию о тонких дета- [c.126]

Применение релаксационной и струевой техники существенно расширяет возможности кинетического метода — наиболее универсального метода установления механизма процессов в жидкой фазе. [c.266]

За ограниченностью объема мы не остановились в этой главе на некоторых важных структурно-релаксационных эффектах типа кинетической и генетической памяти, а также возможности прозондировать методами релаксационной спектрометрии не только кристаллические морфозы, но и аморфные зоны разных типов — переходные, у границ кристаллитов, или натянутые и свободные цепи, о чем уже упоминалось. Мы вернемся к этим вопросам в последующих главах. [c.111]

В настоящее время метод кинетических уравнений получил широкое развитие и применение в механике жидких и газообразных сред, при исследованиях плазмы, в задачах о движении газовых смесей при наличии протекающих в них релаксационных или химических процессов. Делаются более или менее удачные попытки использовать кинетические методы также в механике аэрозолей, при изучении дисперсных и многофазных сред. Вопросы обоснования применяемых макроскопических уравнений наиболее удобно и просто разрешаются путем обращения к методам, истоки которых лежат в основополагающих работах Больцмана по кинетической теории газа. Вычисление коэффициентов переноса (коэффициентов вязкости, теплопроводности, диффузии) для простых и сложных систем также является прерогативой кинетических подходов. [c.5]

MOB водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методом инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, основан на взаимодействии неспаренного электрона парамагнитного соединения с внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов позволяет установить конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). Физические методы (особенно кинетические) имеют часто решающее значение при исследовании механизмов реакций органических соединений. Важная роль принадлежит прецизионным кинетическим методам (струевым, релаксационным, импульсного фотолиза), которые применяются при исследовании быстрых реакций. [c.8]

Класс II — комплексы, для которых константы скорости реакций первого порядка изменяются от ЫО до ЫО с . Такие реакции замещения можно изучать с помощью кинетических методов, как, например, релаксационных. В равновесной системе быстро изменяется один из термодинамических параметров— давление (ультразвуковой метод, или метод р-скачка) или температура (метод Г-скачка). По степени изменения этих параметров фиксируется скорость вызванной реакции [154]. Комплексы этого класса содержат двухзарядные катионы переходных металлов, ион Mg + и трехзарядные катионы лантаноидов. Связи металл — лиганд в таких комплексах несколько прочнее, чем в комплексах класса I, но энергия СКП относительно невелика. Отношение Z /r для ионов металлов изменяется от я 10 до 30 Кл /м. [c.372]

Значения констант feg в уравнениях (11.45) могут сильно различаться для разных субстратов. Эти константы можно непосредственно измерить релаксационно-кинетическими методами [43]. Для того чтобы исходя из квантовых выходов реакций фотоокисления оценить реакционную способность субстратов по отношению к синглетному кислороду, применяют отношение = = (моль-л ), которое тем меньше, чем выше реакционная способность. Из уравнений (11.45) получают [c.332]

Таким образом, модель упорядоченных микрообластей не противоречит статистической теории высокой эластичности. При этом быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах обусловлена изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами) и подвижностью свободных сегментов, входящих в свободные цепи, а медленная высокоэластическая деформация, медленные физические релаксационные процессы и вязкое течение — временами жизни физических узлов сетки эластомера. Кинетическая стабильность физических узлов-микроблоков определяется методами релаксационной спектрометрии (см. гл. 3). [c.49]

В результате применения метода релаксационной спектрометрии мы получаем сведения о дискретном или непрерывном спектрах времен релаксации, о величинах энергий активации структурных элементов при их тепловом движении или распаде, а также сведения о размерах кинетических единиц. [c.78]

Релаксационные свойства полимеров проявляются на разных уровнях молекулярной и надмолекулярной организации. Для выявления роли надмолекулярной структуры в релаксационных процессах в полимерах можно использовать различные подходы. Так, принципы рассмотрения релаксационных процессов с позиций термодинамики полимерных систем развиваются в работах Френкеля [1, 2]. Молекулярно-кинетический подход и методы релаксационной спектрометрии рассмотрены в гл. 3 и систематически применяются в данной монографии для анализа различных релаксационных процессов, развивающихся под действием механических сил. [c.157]

В книге изложено современное состояние теории кинетических и релаксационных процессов в растворах, расплавах, высокоэластическом состоянии полимеров и в гетерофазных системах. Уделено внимание методам моделирования молекулярного движения на ЭВМ. Рассмотрены закономерности молекулярной подвижности, которые определяют технологические и эксплуатационные свойства полимерных материалов. [c.191]

Все перечисленные в 2.1—2.3 механизмы ферментативных реакций основаны не только на теоретических уравнениях, но и на экспериментальном изучении этих реакций. Поэтому 2.4-2.5 посвящены специфическим методам изучения ферментативных реакций. Специфика данных методов заключается в потенциальной возможности определения числа промежуточных соединений в механизме ферментативного катализа. В 2.4 приведены нестационарные методы ферментной кинетики. Показано, что методы нестационарной кинетики позволяют определить число промежуточных соединений в ферментом катализе. В данном параграфе также описаны методы определения кинетических параметров ферментативных реакций с помощью нестационарной кинетики. В 2.5 освещены методы релаксационной кинетики, имеющие большое значение в изучении, в частности, механизмов химических реакций. Релаксационные методы основаны на изучении закономерностей протекания ферментативных реакций после быстрого выведения этих реакций из состояния равновесия. [c.332]

В опытах использован метод релаксационных измерений, состоящий в применении модулированного потока реагирующих веществ и одновременной регистрации кинетических кривых концентрации адсорбированных частиц N t) и величины динамического эффекта реакции (ДЭР) [c.57]

Таким образом, из полярографических кривых можно определить коэффициенты диффузии разряжающихся частиц, число электронов, участвующих в единичном акте электродного процесса, а также коэффициенты переноса и константы скорости, если их значения меньше 2-10 см/с. Электрохимическим процессам, константы скорости которых больше 2-10 , отвечают обратимые волны. Следовательно, для таких реакций кинетические данные из полярографических волн получены быть не могут и для определения Ко и а прибегают к релаксационным методам. [c.304]

Метод термомеханических кривых является достаточно чувствительным для обнаружения релаксационных и фазовых переходов. Точки излома на температурных зависимостях деформации при заданном малом напряжении соответствуют температурам кинетических (или фазовых) переходов. [c.133]

Релаксационная спектрометрия полимеров в настоящее время находится в начальной стадии развития, но ей принадлежит, по-видимому, большое будущее. Важны развитие и разработка новейших методов получения непрерывных и дискретных спектров и применение их для расчетов и прогнозирования вязкоупругих свойств полимерных материалов. Очевидно, что разработка современных методов расчета и прогнозирования невозможна без знания всех релаксационных механизмов и их кинетических характеристик для различных полимерных материалов и особенно для тех, которые находятся в условиях длительной эксплуатации. В настоящее время можно считать установленными основные релаксационные пере ходы в полимерах, которые необходимо учитывать при прогнозировании их свойств. В частности, это относится к новым данным по релаксационным переходам (а -, Хг, кз- и ф-переходы), находящимся по шкале времен релаксации между а-процессом (стеклованием) и б-процессом (химической релаксацией). Для прогнозирования эксплуатационных вязкоупругих свойств эластомеров при относительно низких температурах наиболее важную роль играют медленные физические процессы релаксации ( - и ф-процессы), так как в течение длительного промежутка времени (до 50 лет) химической релаксации практически не наблюдается. Однако при высоких температурах для длительного прогнозирования основную роль начинает играть химическая релаксация. [c.144]

Методы изучения кинетики электродных процессов делятся на классические и релаксационные. Классическими называют способы снятия стационарных поляризационных кривых, т. е. зависимости величины ( к, а) поляризующего тока от стационарного значения потенциала электрода (фст). Потенциал электрода считают стационарным при равенстве числа электронов, подводимых к нему и отводимых от него в единицу времени. В том случае, когда электрохимическая реакция протекает достаточно быстро, получить кинетические параметры классическим методом затруднительно. [c.21]

Для изучения реакции Кольбе может быть применен также метод гальваностатических импульсов. Интересным развитием этого метода в данном случае явился метод повторяющихся прямоугольных импульсов он позволяет изучать релаксационные процессы в сложной последовательности реакций с участием промежуточных продуктов. Этот метод может найти применение для изучения реакций, в которых образуется несколько продуктов, а также для решения кинетической задачи о зависимости выхода продуктов реакции Кольбе от частоты накладываемых импульсов. Было показано, например, что в реакции Кольбе, протекающей в водных растворах, разряд карбоксилат-анионов на электродах из благородных металлов идет на поверхности, покрытой слоем окисла. [c.222]

Методы изучения электродных процессов делятся на классические и релаксационные.. Классическими называют методы снятия стационарных поляризационных кривых, основанные на определении зависимости величина поляризующего тока — стационарное значение потенциала электрода. Кинетические параметры в этом случае определяются из экспериментальной кривой Та- [c.305]

В том случае, когда электрохимическая реакция является достаточно быстрой, классическим методом невозможно получить кинетические параметры. Поэтому при изучении кинетики быстро текущих явлений применяют нестационарные или релаксационные методы изучения электродных процессов. Релаксация — это процесс постепенного перехода изучаемой системы из некоторого неравновесного состояния, вызванного внешним вмешательством, в равновесное. В рассматриваемом случае под релаксацией понимают выравнивание концентраций реагирующих веществ у поверхности электрода после заметного отклонения наблюдаемой электрохимической системы от равновесного состояния. [c.305]

Релаксационные методы изучения кинетических параметров электродных процессов [c.311]

Современная методика исследования поляризации в расплавленных солевых системах использует те же приемы, что и в водных электролитах. При этом также применяют и классические и релаксационные методы определения кинетических параметров электродных процессов. [c.321]

Процесс установления механизма какой-либо реакции нельзя описать кратко, поскольку он связан со многими экспериментальными ухищрениями и теоретическими идеями. Кинетические данные оказываются очень полезными при определении механизма. Некоторые сведения о механизме можно также получить, используя изотопы для определения последовательных состояний различных атомов в ходе реакции и спектроскопические методы для идентификации промежуточных соединений. Для выявления и изучения очень быстрых стадий механизма мол<но применять релаксационные методы, в то время как медленные стадии обычно являются стационарными. Механизм должен приводить к определяемому экспериментально кинетическому уравнению и соответствовать наблюдаемому на опыте суммарному химическому превращению. [c.292]

Для статических режимов характерны изменения во времени токов поляризации, аналогичные явления ползучести и релаксации напряжения при механических воздействиях. Для нх исследования применяют метод термостимулированной деполяризации, аналогичный методу термостимулированного сокращения предварительно деформированного полимера. При воздействии переменного электрического поля в полимерах возникает несколько типов релаксационных процессов низкотемпературные р- и у-переход и а-переход в области стеклования. Первые два относятся к так называемым дипольно-групповым, где кинетическими единицами являются боковые привески (V-переходы) или мелкомасштабные участки (звенья) главной цепи (р-переход). Процесс а-релаксации в электрических полях называют дипольно-сегментальными, так как кинетическими единицами этого процесса являются сегменты. [c.249]

Хотя электрические свойства полимеров лежат в основе многих их технических применений, далеко не все эти свойства удобны для гроведения структурно-кинетических исследований. В настоящей главе будут рассмотрены лишь те электрические свойства, которые позволяют судить о структуре и подвижности структурных элементов при использовании методов релаксационной спектрометрии. [c.231]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Достижения К. х., в течение длит, времени остававшейся чисто фундаментальной наукой, находят все большее практич. применение. Разработаны теории горения и взрыва, распространения пламени, детонации, используемые для изучения процессов, происходящих в двигателях и факелах ракет. Кинетич. исследования газофазных р-ций позволили создать хим. лазеры. Исследования кинетики газофазных р-ций имеют большое значение для химии земной атмосферы. На основе изучения кинетики р-ций в конденсиров. фазе создана теория жидкофазного окисления орг. соед., лежащая в основе технол. процессов получения мн. кислородсодержащих в-в. Кинетич. методы использ. для изучения пиролиза, полимеризации, каталитич. процессов, р-ций на пов-сти и в объеме тв. тел (см., напр.. Адиабатического сжатия метод. Акцепторов свободных радикалов метод, Релаксационные жтоды, Статические кинетические методы, Струевые кинетические методы). Знание кинетич. параметров позволяет совершенствовать известные и разрабатывать новые технол. процессы, создает основы для автоматического управления хим. процессами и т. д. См. также Механизм реакции. Скорость реакции. [c.255]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

Методом релаксационной спектрометрии найдено [90, с. 66], что время жизни упорядоченной структуры для полярных каучуков т=10 с и для неполярных т = = 10 с и что линейные размеры этой структуры (как кинетической единицы) находятся в пределах 25—430 нм. (Столь большие размеры можно рассматривать как указание на то, что релаксатором в этих опытах являются не зерна или суперзерна , а скорее всего складчатые фибриллы.) Релаксационные процессы в этой области характеризуются единым механизмом и несколько более высокой энергией активации, чем для процесса сегментальной релаксации. Затруднения в перестройке упорядоченной структуры объясняются тем, что она происходит посредством индивидуального отрыва сегмента от одного зерна, перемещения его в разупорядоченной области и прилипания к другому зерну, а сегменты в упорядоченных структурах сцеплены несколько сильнее, чем в разупорядоченных областях. Поскольку процесс отрыва—прилипания повторяется много раз, время жизни упорядоченных микрообластей велико в сравнении со временем релаксации свободных сешен-тов. [c.51]

Неравновесные физико-химические параметры в потоках газа и плазмы исследовались теоретически методами релаксационной газовой динамики и экспериментально в аэродинамических установках низкой плотности с плазменными генераторами, высокотемпературными печами (типа Кинга) и другими источниками. Исследования показали [1—5], что охлаждение плазмы и газа и падение плотности р при сверхзвуковом расширении приводит к кинетической картине течения, для которой характерно образование различных типов неравновесности. В потоках плазмы температура электронов Те отличается от температуры тяжелых частиц Т, концентрации электронов Пе не удовлетворяют уравнению Саха, заселенности связанных электронных состояний атомов и ионов не подчиняются закону распределения Больцмана. Б сверхзвуковых потоках молекулярных газов колебательные температуры выше поступательных и концентрации компонент отличаются от равновесных П1р. Кинетическая картина течения в струях может быть определена на основании расчетов релаксационных параметров Гр., щ. Те, Пе при ПОЛЯХ газодинамических параметров р, Т, V, соответствующих структуре недорасширенных струй для различных условий истечения Рц/Рь = аг (Р —давление на срезе сопла, Рь — давление во внешней среде). В [1—9] исследованы три типа недорасширенных струй истекающие в вакуум, в пространство с пониженным давлением ив спутный сверхзвуковой поток. Качест- [c.192]

В высокоэластическом состоянии свободные сегменты ответственны за быструю высокоэластическую деформацию, а связанные сегменты, входящие в мнкроблоки надмолекулярной структуры, за медленную высокоэластическую деформацию, наиболее полно проявляющуюся в процессах ползучести. Методами релаксационной спектрометрии могут быть определены подвижности и сделаны оценки размеров кинетических единиц для соответствующих процессов. Так, в частности, могут быть оценены размеры частиц активного наполнителя. Таким образом, методы релаксационной спектрометрии весьма эф ктивны при изучении физической структуры эластомеров. [c.100]

При расчете течений с неравновесными физико-химическими превращениями необходимо вдоль линий тока или траекторий частиц численно интегрировать уравнения, описывающие исследуемый неравновесный релаксационный процесс, например, уравнения (1.21), (1.34), (1.96). Кинетические, или релаксационные уравнения, описывающие этот процесс, вблизи равновесия являются, как правило, уравнениями с малым параметром при старшей производной, что усложняет их численное интегрирование. К числу таких релаксационных уравнений относятся уравнения сохранения массы химическо компоненты, уравнения для определения колебательной энергии, уравнения для определения скоростей и температур частиц в двухфазных потоках, уравнеР1ия переноса излучения и т. д. Особенность неравновесных течений в соплах состоит в том, что они начинаются из состояния покоя, где система близка к термодинамическому равновесию. В тех же областях, где система близка к равновесию и время релаксации, а, следовательно, и длина релаксационной зоны малы, возникают значительные трудности с выбором шага интегрирования. При использовании для численного интегрирования явных разностных схем типа метода Эйлера или Рунге-Кутта шаг интегрирования для проведения устойчивого счета должен быть настолько мал, что расчет становится практически невозможным даже при использовании современных вычислительных машин. [c.61]

Назовите основные методы релаксационной кинетики. 2. Напишите уравнения релаксационной кинетики комплексообразования фермента с субстратом для случая одного промежуточного соединения, нескольких промежуточных соединений. 3. Какие экспериментальные методы релаксационной кинетики вы знаете 4. Что такое спектр времени релаксации 5. Как время релаксации связано с кинетическими константами скоростей элементарных стадий 6. Каковы кинетические схемы катализа аспартатаминотрансферазой и рибонуклеазой [c.185]

Методом релаксационных измерений пофедством одновременной регистрации кинетических кривых адсорбции реагирующих веществ и скорости реакции установлено, что при температуре от 295 до 400 К и концентрацией частиц СО и О в газовой среде п = Ю " см гетерогенная реакция СО + [c.57]

Сравнением значений температур максимумов РТЛ и релаксационных переходов, обнаруженных другими методами (механических и диэлектрических потерь, термомеханических кривых и ЯМР), было показано, что они имеют место в областях размора-Л Сивания подвижности различных кинетических единиц [9.7—9.9]. [c.242]

Однако теперь следует различать и более конкретные свойства кинетических структонов, ибо динамическая структура может изменяться под действием факторов разной природы — электрических, магнитных, механических и т. д. Соответственно, надо различать типы релаксации и хорошо понимать, что участие в релаксационных процессах одинаковых по шкале геометрических масштабов кинетических структонов, отнюдь не означает тождественности процессов, регистрируемых, скажем, дина-момеханическими или электрическими методами. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология