Обмен поступательной и колебательной энергии (Г-процессы)

Обмен между поступательной и колебательной энергиями (процессы Т— V). Переход поступательной энергии в колебательную (У) (и обратно) — маловероятный процесс (табл. 13). При обмене энергией колебательное квантовое число V меняется на единицу (изменение на несколько единиц—крайне маловероятный процесс). [c.59]

Обмен между поступательной и колебательной энергиями (процессы 7 — V). Установление равновесного распределения энергии по колебательным степеням свободы молекул в газах имеет две особенности. [c.104]

Добавляемое к системе уравнений химической кинетики уравнение для средней колебательной энергии учитывало возбуждение колебаний электронным ударом, расход энергии на химические превращения, /Т-релаксацию и потери энергии за счет ангармоничности при / /-обмене. Уравнение для поступательной температуры учитывало нагрев газа в процессе /У- и УТ-релаксации и тепловые эффекты химических реакций [112]. [c.151]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

До сих пор мы ограничивались одноквантовыми переходами, предполагая взаимодействие достаточно слабым. Однако, как это следует из опыта и теории, возможны также и многоквантовые переходы (см., например, [1772]). При этом наряду с обменом колебательной энергии следует учитывать и превращение колебательной энергии в поступательную и вращательную. Для случая одинаковых молекул такие процессы рассматриваются в работах [1051, 1720]. [c.175]

Условие (14.10) может быть использовано применительно к обмену поступательной и внутренней энергии любой формы — вращательной, колебательной или электронной. При расчете вероятностей этих процессов можно рассматривать только прямые, поскольку их скорости связаны со скоростями обратных процессов соотношением, следующим из принципа детального равновесия. [c.161]

Наряду с обменом колебательной, вращательной в поступательной эпергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронновозбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флуоресценции). [c.100]

В табл. 28 приведены вычисленные Шварцем и Герцфельдом и измеренные значения вероятности превращения одного колебательного кванта в энергию поступательного движения (в расчете на одно столкновение) 1-,о, т. е. вероятность процесса, аналогичного одному из процессов, приведенных на стр. 310 (обмен энергии при соударении молекулы азота с атомом гелия). Как видно из этой таблицы, в первых четырех случаях вычисления дают правильный порядок величины. Исключение составляют кислород и азот, причем большое расхождение вычисленных и измеренных значений величины Р[ о (на два порядка) в случае азота, по-видимому, нужно приписать тому, что измеренное значение здесь получено не для чистого азота, а для азота, содержащего 0,05% воды. Что касается кислорода, то в этом случае экспериментальное значение относится к сухому [c.311]

Активация молекул в газовой фазе, необходимая для преодоления потенциального барьера в ходе химической реакции, вызывается столкновениями молекул. В случае мономолекулярной реакции столкновения с другими частицами играют лишь роль поставщика энергии. При столкновении энергия поступательного движения частично переходит в колебательное движение ядер в молекуле, причем этот процесс сопровождается сложным обменом энергии между различными колебательными степенями свободы. В результате с некоторой вероятностью на координате реакции может сконцентрироваться необходимая энергия, что и приведет к мономолекулярному превращению (изомеризации или диссоциации). Схема- [c.31]

При наличии неупругих процессов картина еще более усложняется. По мере увеличения кванта энергии, передаваемого при неупругом соударении, все более и более затрудняется обмен энергией между поступательными и внутренними степенями свободы частиц. Так, например, равновесие между поступательными и вращательными степенями свободы большинства молекул устанавливается за несколько соударений, хотя для водорода нужны уже сотни соударений. Время обмена энергией между поступательными и колебательными степенями свободы значительно превышает время передачи энергии на вращательные степени свободы и сильно изменяется при изменении температуры. [c.57]

Наряду с обменом колебательной, вращательной и поступательной энергии при столкновениях молекул, находящихся в основном электронном состоянии, значительный интерес представляет обмен энергии электронно-возбужденных молекул. Практически единственным экспериментальным методом определения вероятности или констант скорости этих процессов является оптический метод, основанный на измерениях интенсивности электронных спектров испускания (флюоресценции). Рассмотрим в качестве примера наиболее детально изученное в работах [565,1113,1541, 1542] превращение колебательной и вращательной энергии при столкновении электронно-возбужденных молекул иода За (-Б По) с различными молекулами. В работе [565] флюоресценция иода возбуждалась 1)-линиями натрия, в [15411 — зеленой линией ртути (5460,75 А), в [1113] — линией аргона (5145,36 А) и в работе [1542] — линией кадмия (5086 А). Соответственно первично возбуждаемыми уровнями молекулы Та являлись уровни г/ о = 15, 25, 43 и 50. [c.201]

При определении времени колебательной релаксации многоатомных молекул определяющим процессом является обмен энергией между поступательными степенями свободы и колебательной модой с наименьшей частотой колебаний. Перераспределение энергии этой моды по остальным колебательным степеням свободы молекул происходит значительно быстрее. [c.108]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Обмен между поступательной и вращательной энергиями (процессы Т—Н). При неупругом столкновении часть кинетической энергии столкнувшихся частиц переходит в потенциальную (вращательную (Я), колебательную, электронную) энергию. Вероятность перехода кинетической энергии во внутреннюю будет мала, если А(/ /г/2лт, где т — продолжительность соударения. Численный расчет числа столкновений, необходимого для установления равновесного распределения по вращательным состояниям молекул, дает для молекул и при ЮООК н = 10, а для Н. к =200 —300. [c.59]

Рассмотренный пример является одним из большой группы релаксационных процессов, связанных с обменом поступательной и колебательной энергиями при столкновениях. Не обсуждая другие процессы, отметим лишь основные из них, играющие важную роль в кинетике неравновесных реакций колебательная релаксация системы ангармонических осцилляторов в тепловом резервуаре [81, 199, 220, 258, 539], релаксация однокомпонентной и двухкомпонентной системы гармонических осцилляторов с резонансным и квазирезонансным обменом колебательной [c.142]

В газовых смесях протекают химические реакции, возбуждение и дезактивация колебательных и вращательных степеней свободы молекул, характеризующиеся временами Рхиы Ркол Рвр Поскольку установление равновесия но колебательным степеням свободы многоатомных молекул может происходить но нескольким каналам (в результате поступательно-колебательных, колебательно-колебательных и комплексных обменов энергий), то при расчете времен релаксации пользоваться соотношением Тр = [<( >Zo]" , где число столкновений =YkTlm%Г , Q — вероятность процесса, возможно, если есть некоторый основной механизм. Если имеется ряд параллельных механизмов (с близкими вероятностями), тогда для определения Тр необходимо решать систему релаксационных уравнений при начальных условиях Го, и 818соответствующих распределениям <1Т/(11 и р, г в струях. [c.196]

В поступательное движение с временем релаксации Р1,2. Колебательная энергия низкочастотного колебания 1 релаксирует независимо в процессе (а) с наиболее коротким временем релаксации Рь Такой характер релаксации наблюдался только у трех молекул 502 [43], СН2С12 [44 и СгНб [30]. Экспериментальные данные собраны в табл. 4.5. Наблюдались два времени релаксации Р1 и Р1,2, относящиеся соответственно к процессам (а) и (в). Для всех трех молекул v2>2vl из теории следует, что комплексная стадия (в) включает обмен одного кванта колебаний 2 на два или три кванта колебания 1 (разница между частотами колебания 2 и остальными высокочастотными колебаниями во всех случаях мала, поэтому обмен энергией между этими колебаниями эффективен). [c.258]

Первоначальная теория Линдеманна предполагала, что энергия, необходимая для разрыва связи, является вращательной энергией, приводящей к центробежному разрыву молекулы. Хотя, согласно теории РРКМ, вращательную энергию иногда действительно надо учитывать, в настоящее время нет сомнения в том, что основной вклад обычно дает колебательная энергия молекулы, и процесс активации принято рассматривать как обмен поступательной и колебательной энергией. [c.24]

Исследо1валась колебательная релаксация молекул N2, СО2, Н2О, Н2, НС1, NO (колебательная энергия молекул О2 и ОН при этом принималась равновесной по отношению к температуре газа). Учитывались два возможных способа возбуждения и дезактивации колебательных степеней свободы при неупругих столкновениях а) непосредственным переходом относительной поступательной энергии сталкивающихся частиц в колебательную энергию рассматриваемой молекулы, и наоборот (процесс прямого возбуждения или дезактивации), б) путем обмена энергией между колебательными степенями сталкивающихся молекул (в том Ч исле обмен колебательными энергиями между различными модами одной молекулы). В результате численного решения системы уравнений газовой динамики совместно с уравнениями колебательной релаксации и с привлечением наиболее достоверных экспериментальных значений времен релаксации были получены следующие данные. [c.187]

В процессах передачи колебательной энергии с участием существенно асимметричных молекул с малым моментом инерции (например, галогеиоводороды), когда отталкивательная часть ППЭ обладает значительной угловой зависимостью, важен учет вращения молекул, т.е. - вращательный механизм колебательного энергообмеиа. При этом предполагается, что колебательный переход инициируется быстрым вращением, а дефект колебательной энергии переходит во вращательную степень свободы молекулы с малым моментом инерции и затем с большой вероятностью и намного быстрее - с вращательных в поступательные степени свободы молекул (КТ-обмен - см. предыдущий раздел). Таким образом и осуществляется УТ- и УУ-об-мен по вращательному механизму, а поступательное движение сближает партнеров по столкновению [3]. Параметр Месси для этого механизма равен = о)/ /и, здесь и - характерная скорость вращательного движения, о> н I - см. выше. Вращательный (УК) механизм колебательно-поступательного и колебательно-колебательного обмена представлен следующими моделями [c.105]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Неравновесные реакции, протекающие при условии, что макроскопическая скорость реакции меньше (но ненамного) макроскопической скорости релаксации. При этих условиях равновесное распределение по энергиям нарушается не только вблизи энергетического порога, но и на нижних колебательных уровнях молекул. Если среди релаксационных процессов есть такой, который обеспечивает быстрый обмен энергией между низшими состояниями реагирующих молекул, то распределение по этим состояниям может быть охарактеризовано псевдобольцмановским распределением, характеризуемым эффективной температурой эфф- Эта температура не совпадает с поступательной температурой газа, а находится из некоторых уравнений, содержащих концентрации молекул и учитывающих охлаждение молекул при протекании эндотермической реакции. Решение этой системы связанных уравнений описывает одновременно релаксацию и реакцию на макроскопическом уровне [10]. Это приближение оказывается достаточным в том случае, если совокупность микроскопических констант скоростей реакций может быть сведена в макроскопическую константу, зависящую только от двух параметров Т и Гэфф. Примером подобных процессов может служить реакция [c.58]

Из экспериментальных наблюдений скорости колебательной релаксации многоатомных молекул (в сущности это процесс ко-лебательно-поступательного обмена) можно получить косвенную информацию о скорости внутримолекулярного колебательно-ко-лебательного обмена >. Для низших квантовых состояний простых молекул внутримолекулярный обмен может осуществляться только при столкновениях энергия различных типов колебаний квантована, и, за исключением редких случаев точного резонанса между обертонами, разница энергий может быть скомпенсирована только за счет поступательной энергии. Для молекул с двумя типами активных колебаний с частотами VI и vг существуют три возможных колебательных перехода, иллюстрируемые на схеме энергетических уровней (рис. 4.13) (а) переход 0-н>-1 поступательной энергии в колебательное возбуждение частоты VI с временем релаксации Рх (б) переход 0->1 поступательной энергии в колебательное возбуждение частоты V2 с временем релаксации Рг (в) комплексный обмен, в результате которого квант энергии колебания 1 с необходимой добавкой [c.256]

В настоящеее. время процессы вращательно-колебательного обмена изучены явно недостаточно. По данным Милликена [106, 107], вероятность колебательной дезактивации СО при столкновениях с п-Нг более чем вдвое выше вероятности дезактивации при столкновениях с о-Нг такое различие, возможно, обусловлено влиянием вращательных переходов. Единственно существенное для данной задачи отличие между о- и п-Нг — разница в энергиях вращательных состояний при 288 К (температура опытов) вращательная теплоемкость о-Нг равна 2,22, а п-Нг равна 1,80 кал/(моль К). Коттрелл [108—110] измерил времена колебательной релаксации ряда гидридов и соответствующих дейтеридов. По теории SSH колебательно-поступательный обмен в дейтеридах должен происходить быстрее, чем в гидридах. Несмотря на меньшую массу гидридов, решающим фактором оказывается более низкая частота дейтеридов. Эксперимент показывает обратное соотношение времен релаксации (табл. 4.8). Коттрелл и сотрудники предположили, что разница вызвана вращательно-колебательным переходом и развили теорию обмена энергией между классическим ротатором и квантовомеханическим осциллятором. Вероятность обмена определяется взаимодействием между осциллятором и быстро вращающимся легким атомом ротатора. Поскольку скорость вращения в гидридах выше, чем в соответствующих дейтеридах, и вероятность обмена будет больше, что согласуется с экспериментальными данными. В табл. 4.8 представлены приближенные теоретические количественные оценки отношения эффективностей колебательно-вра-щательных и колебательно-поступательных переходов. Во всех случаях, кроме AsDs/AsHs, наблюдается хорошее согласие с экспериментом. Однако эта теория предсказывает более высокую (по сравнению с п-Нг) эффективность дезактивации СО при столкновениях с о-Нг, что противоречит экспериментальным данным [107]. Милликен предложил возможное объяснение более высокой эффективности п-Нг, связав ее с почти резонансным [c.274]

Быстрая релаксация 5е(4 Ро) в Нг, возможно, связана с элек-тронно-вращательным (Е—Р) обменом. Энергетически такой процесс вполне возможен, потому что энергия перехода / = = 0->2 в п-Нг равна 365 см , что только на 179 см меньше разницы энергий состояний Ро— Рь а величина изменения углового момента, обусловленного поступательным движением от центра тяжести, при передаче энергии остается почти неизменной. Для проверки общности выводов о влиянии гидридов на этот вид обмена энергией проведены опыты с системами Ре—Нг и Ре—Вг. Результаты подтверждают концепцию Е—Н-пере-Хода следует особенно отметить, что эффективность Ог в релаксации Ре(а / з) в 100 раз выше, чем Не, хотя приведенные массы в обоих случаях одинаковы [отсутствие V—К-переходов при колебательной релаксации СО (у=1) установлено Милликеном [107], обнаружившим одинаковую эффективность Не и Ог в процессах столкновения с СО]. Высокая эффективность водорода в Е—К-обмене связана с тем, что изменение углового момента ротатора требует относительно большой энергии. [c.291]