Внутримолекулярный обмен колебательной энергией

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

Внутримолекулярный обмен колебательной энергией [c.256]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

Внешняя компонента теплоемкости представляет собой температурный коэффициент энергии, связанной с движением центра тяжести молекул и их вращением вокруг центров тяжести, внутренняя компонента соответствует энергии внутренних колебаний и вращений. При измерении теплоемкости статическими методами требуется достаточное время, чтобы успел произойти энергетический обмен между внешними и внутренними степенями свободы. Известно, однако, что для установления равновесного распределения между, например, трансляционными и колебательными степенями свободы требуется некоторое время. Двухатомная молекула должна несколько раз столкнуться с другой молекулой, чтобы передать или принять квант колебательной энергии от другой молекулы. Следовательно, при использовании какого-либо быстрого метода измерения теплоемкости время измерения может оказаться недостаточным, чтобы вклад в измеряемую теплоемкость был также и от внутренних степеней свободы. В этом случае мгновенное значение внутренней энергии отличается от того значения, которое установилось бы при незатрудненном обмене энергиями между степенями свободы, соответствующими движению молекул как целого и внутримолекулярным движениям. В соответствии с общим законом релаксации, скорость, с которой эта разность уменьшается, пропорциональна самой разности. Кроме того, поскольку энергия пропорциональна температуре [c.407]

Верхняя граница области состояний, характеризуемых быстрым обменом колебательными квантами, представляет собой некоторую гиперповерхность 5 в фазовом пространстве внутримолекулярных степеней свободы. В частности, 5 может быть близкой к поверхности постоянной энергии. С учетом сказанного схему мономолекулярного распада можно представить следуюш им образом. [c.65]

Качественный характер температурной зависимости предэкспоненциального множителя константы скорости диссоциации в собственном газе примерно такой же, как и в среде аргона. Отличие заключается в том, что предэкспоненциальный множитель в случае собственного газа при низких температурах больше и более резко уменьшается с ростом температуры при б С 17. Поскольку при низких температурах обмен колебательными квантами не приводит к изменению функции распределения внутримолекулярной энергии в процессе диссоциации (см. 12, 13), различие констант скорости диссоциации в собственном газе и в среде без обмена колебательными квантами может быть связано только с различием эффективных частот столкновений для колебательного возбуждения и диссоциации. Как отмечалось в предыдущем разделе этого параграфа, числа, характеризующие эффективность собственного газа но отношению к аргону, составляют 1—10. [c.84]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Внутримолекулярный кпазирезонансный обмен колебательной энергии (внутримолекулярный V V-процесс) [c.94]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Из экспериментальных наблюдений скорости колебательной релаксации многоатомных молекул (в сущности это процесс ко-лебательно-поступательного обмена) можно получить косвенную информацию о скорости внутримолекулярного колебательно-ко-лебательного обмена >. Для низших квантовых состояний простых молекул внутримолекулярный обмен может осуществляться только при столкновениях энергия различных типов колебаний квантована, и, за исключением редких случаев точного резонанса между обертонами, разница энергий может быть скомпенсирована только за счет поступательной энергии. Для молекул с двумя типами активных колебаний с частотами VI и vг существуют три возможных колебательных перехода, иллюстрируемые на схеме энергетических уровней (рис. 4.13) (а) переход 0-н>-1 поступательной энергии в колебательное возбуждение частоты VI с временем релаксации Рх (б) переход 0->1 поступательной энергии в колебательное возбуждение частоты V2 с временем релаксации Рг (в) комплексный обмен, в результате которого квант энергии колебания 1 с необходимой добавкой [c.256]

Ограничение двухтемпературного описания молекулярных состояний областью энергий е е связано со следуюпщм. Механизмом, поддерживающим распределение Больцмана в каждой подгруппе, может быть резонансный или почти резонансный обмен колебательными квантами (FF) при столкновении молекул. Для этого необходимо, чтобы обмен колебательными квантами был достаточно быстрым по сравнению с процессами, ведущими к выравниванию температур. В многоатомном газе наряду с F2 -peлaк aциeй к таким процессам относится внутримолекулярный межмодовый обмен энергией. [c.146]