Процессы окисления и реакции с малыми молекулами

Как показывает Н. И. Черножуков, результаты, связывающие зависимости скорости окисления от концентрации О2, были получены с дистиллятами глубокой очистки. В тех же случаях, когда испытывалось масло нормальной очистки, такой зависимости не обнаруживали. Очевидно, скорость реакции окисления определяется не столько концентрацией О2, сколько наличием и возможностями зарождения активных молекул субстрата и развитием цепи реакции. Если в масле нет веществ, тормозящих процесс окисления, т. е. масло очищено, то повышение концентрации кислорода увеличивает скорость окисления за счет большей возможности столкновения молекул кислорода с активированными молекулами субстрата. Когда же количество активированных молекул в окисляемом продукте мало и энергия их поглощения веществами, тормозящими реакцию, невелика, концентрация кислорода уже не оказывает существенного влияния на скорость окисления. [c.16]

Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствуюп ая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция RO2+ R HO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + Оа ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R HO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R HO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому [R HO[ ред, разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского [c.346]

Эта реакция экзотермична, и хотя сопровождающее процесс окисления изменение энергии А0° уменьшается, однако с повышением температуры скорость этого уменьшения замедляется. Отрезки, отсекаемые на оси ординат графика 3.12, представляют собой АН°, а наклон прямых — величину —А5°. Величина Д5 мало изменяется в зависимости от структуры твердого тела, зато на нее наиболее сильно влияет изменение числа газообразных молекул. Если и металл, и оксид являются твердыми, тогда по мере окисления число молекул Оа будет [c.143]

Для обеспечения повышенной термической стабильности топлив целесообразно не связывать образующиеся свободные радикалы при помощи антиокислительных присадок, поскольку это трудно выполнимо, а использовать присадки, предотвращающие или существенно ограничивающие образование нерастворимых топливе полимеров из продуктов окисления — мономеров. В самом деле, первая фаза окисления топлив завершается на стадии образования сравнительно стабильных кислородных соединений— мономеров. Мономеры хорошо растворяются в топливе. Дальнейшее уплотнение мономеров связано с наращиванием молекул по месту свободных функциональных групп. Это достигается в результате реакций, протекающих со скоростями, намного меньшими, чем окисление. Глубиной уплотнения определяется образование жидкого или твердого полимера, плохо или совсем нерастворимого в топливе. С эксплуатационной точки зрения для топлива вполне приемлемо ограничение процесса окисления образованием лишь мономеров. Топливный раствор мономеров пройдет через фильтр, прецизионные пары насосов и топливорегулирующей аппаратуры, а также форсунки и сгорит. Однако совершенно необходимо предотвратить образование нерастворимых в топливе полимеров — смол и осадков. В том случае, если этого достигнуть полностью не удается, то для образовавшейся части полимеров необходимо обеспечить минимальный размер частиц, которые прошли бы через все зазоры, сколь малы они ни были бы. Гетерогенная система в топливе возникает с появления частиц размером много меньше 1 мк. Иными слО Вами, новая, вторая стадия окислительного уплотнения начинается в топливе с образования коллоидной системы, частицы которой подвергаются укрупнению под влиянием температуры, перемешивания, клеящей способности смол и других факторов. [c.279]

Легко понять, что если радикалов мало, а молекул ингибитора много, то за время жизни радикалы не успеют инициировать какие-либо опасные химические реакции (в первую очередь цепные процессы окисления), поэтому немногочисленные разрывы макромолекул не приводят к заметным изменениям свойств полимерного вещества (при очень большом числе деформаций эти накапливающиеся разрывы макромолекул начнут ощущаться хотя бы по изменению молекуляр ого веса или способности к набуханию). [c.319]

Какие существуют соображения об образовании гуминовых кислот Приведем интересное мнение по этому поводу Раковско-го, который считает, что превращение лигнина в гуминовую кислоту могло совершаться лишь при его интенсивном окислении, так как в лигнине содержится кислорода меньше, чем в гуминовых кислотах, и в нем в противоположность гуминовым кислотам отсутствуют карбоксильные группы. Образование карбоксильных групп в гуминовых кислотах можно было бы объяснить реакцией Канниццаро (образование из двух молекул альдегида одной молекулы спирта и одной молекулы карбоновой кислоты), что мало вероятно для продукта, нерастворимого в воде, или окислением альдегидных групп кислородом воздуха. В этом случае противоречием является получение продукта — гуминовых кислот, более склонных к окислению, нежели лигнин, из которого они получены. Может ли процесс окисления прекратиться, как только он дойдет до стадии образования гуминовых кислот, легко подверженных дальнейшему окислению Очевидно, нет. Следует принять во внимание еще и то обстоятельство, что гуминовые кислоты при термическом разложении дают одно-7 [c.99]

На основании проведенных исследований можно сделать еш,е один интересный вывод о том, что при дефицитности катализатора реакцию окисления можно направлять в сторону образования оксикислот. Это достигается малым количеством катализатора и большой скоростью пропускания воздуха. Надо отметить, что окисление, проводимое как с большей концентрацией нафтената марганца (табл. 46), так и при высокой скорости пропускания воздуха (табл. 47), дает примерно равные выходы смеси кислот. Причем, во втором случае нафтеновых кислот получается больше, чем оксикислот. Отрицательной стороной процесса окисления с высокой скоростью пропускания воздуха является то, что при избытке кислорода молекулы сырья подвергаются, с одной стороны, глубокому расщеплению (увеличение выхода водорастворимых веществ), а, с другой, внутримолекулярной перегруппировке (повышение выхода оксикислот). При скорости пропускания воздуха, равной 300 л/к реакция протекает без осложнений, что в конечном счете сказывается на качестве продуктов окисления. Поэтому в реакциях окисления нафтеновых фракций, направленных на получение нафтеновых кислот, за оптимальную скорость подачи воздуха следует принять 300 Л1Я. [c.88]

Особый случай представляют собой процессы окисления углеводородов в водных растворах. Вследствие плохой растворимости углеводородов в воде поглош,ение ими непосредственно излучения пренебрежимо мало по сравнению с поглош,ением излучения водой. Поэтому первоначальные реакции углеводородов обусловлены взаимодействием молекул углеводородов с продуктами радиолиза воды, радикалами -И и -ОН. Например [c.183]

ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ И РЕАКЦИИ С МАЛЫМИ МОЛЕКУЛАМИ [c.380]

В общем случае при окислении необходима активация молекул кислорода и субстрата независимо от того, происходит ли реакция по стадийному механизму с последовательным взаимодействием субстрата и кислорода с катализатором или же по ассоциативному — при одновременном вступлении реактантов в активный комплекс с катализатором [434, 435]. Процесс активации реагентов заключается в их координации, вероятно, главным образом с катионом окисного катализатора. Влияние сернистых соединений на окислительные процессы мало изучено, но все же имеются сведения о дезактивации катализаторов в присутствии некоторых соединений серы (см. табл. 10). Механизм отравляющего действия сернистых ядов на катализаторы окисления мало исследован. Можно предположить, что сернистые соединения из-за особенностей их строения преимущественно хемосорбируются на окисном катализаторе, образуя с ним более прочные связи, чем несернистые субстраты, что приводит к вытеснению последних с поверхности или изменению энергии их связи с контактом. В работе [436] определено, что в присутствии сероводорода изменяется теплота хемосорбции кислорода на серебряном катализаторе окисления этилена в окись этилена. Возможно химическое взаимодействие сернистых соединений с кислородом окисла. Так, после пропускания тиофена при 450—700°С через окислы меди, марганца, никеля, кобальта уменьшается содержание в них активного кислорода, так как происходит взаимодействие тиофена с кислородом окисла [632]. [c.83]

В индукционный период расходуется мало кислорода, и, вероятно, этим периодом ограничивается накопление гидроперекисей. Позднее, когда условия становятся благоприятней, гидроперекиси с большей силой распространяют реакцию, и наступает автокаталитический период. В результате увеличения реакционной цепи кислород поглощается быстрее, и это продолжается до тех пор, пока цепь не обрывается. Обрыв цепи уменьшает общую скорость реакции, и наступает период автозамедления. Такое замедление скорости реакции происходит либо благодаря полному расходу более легкоокисленных молекул, либо благодаря автогенным ингибиторам, которые образовались в процессе окисления. [c.82]

В концентрационном элементе полная реакция протекает в две стадии окисление и восстановление. В левом сосуде молекула Н2 окисляется до Н, теряя электроны, а в правом сосуде ионы Н восстанавливаются до Н2, приобретая электроны. Названия электродов соответствуют тому, стекают с них электроны или, наоборот, поступают к ним из внешней части системы. С правого электрода электроны стекают в раствор в процессе восстановления , поэтому данный электрод называется катодом ( ката означает прочь, долой , как в слове катапульта ). В левом сосуде, наоборот, электроны в процессе окисления поступают из раствора на электрод, поэтому левый электрод называется анодом ( ана означает назад ). Для тех, кто мало знаком с греческим язьпсом, существует мнемоническое правило, позволяющее легче запомнить, какой процесс протекает и на каком электроде слова анод и окисление начинаются с гласной буквы, а слова катод и восстановление - с согласной. [c.161]

Примером электрокаталитического процесса окисления, скорость которого лимитируется стадией адсорбции молекул на поверхности электрода, является процесс электроокнсления метана в кислых растворах на платиновом электроде. Об этом свидетельствует малая зависимость скорости электроокнсления от потенциала в двойнослойной области при увеличении Ег от 300 до 500 мВ при 60°С скорость реакции возрастает всего в 3 раза Скорость электроокнсления метана линейно возрастает с ростом парциального давления метана и практически не зависит от времени. Последнее также указывает на отсутствие накопления продуктов хемосорбцин метана в ходе его электроокнсления (О. А. Петрий, Р. В. Марвет). [c.270]

К последнему типу присадок относятся соединения с разными функциональными группами (например, с сульфидной, реагирующей с ROOH, и фенольной, обрывающей цепи по реакции с перок-сирадикалами ROO") или способной реагировать со свободными радикалами (метиленхиноп, антрацен). Для стабилизации автомобильных бензинов в настоящее время применяются антиокислители только первой группы. Основной реакцией, обрывающей цепи окисления, является взаимодействие молекул антиокислителей, имеющих слабые связи 0-Н и N-H с пероксидными радикалами. Эффективность определяется соотношением скоростей процессов, обрывающих и продолжающих цепи окисления с участием молекул и радикалов антиокислителей. Чем выше это соотношение в пользу реакций обрыва цепей окисления, тем меньше требуется антиокислителя для стабилизации углеводородных сред, содержащих продукты, склонные к окислению. Таким образом, важнейшим требованием к антиокислительным присадкам для автомобильных бензинов является малая рабочая концентрация, которая для лучших присадок составляет сотые и тысячные доли процента по массе. [c.368]

Расход воздуха и степень его контактирования с сырьем за счет диспергирования и распределения по сечению реактора существенным образом влияют на интенсивность процесса окисления и свойства получаемых битумов. Чем выше расход воздуха (до определенного предела), тем больше скорость окисления. Чем меньше время контакта воздуха с окисленным продуктом, тем выше пенеграция, и наоборот, чем продолжительнее контакт при небольшой подаче воздуха, тем меньше пенетрация. При длительном контакте и окислении в условиях высокой температуры, даже при малых расходах воздуха, протекают реакции с отщеплением молекул диоксида углерода и преобразованием битумов в асфальтены. [c.345]

Скорость цепной реакции может быть резко уменьшена добавлением в реакционную смесь малых количеств некоторых специальных веществ (ингибиторов). К числу таких веществ относятся, например, фенолы или ароматические амины [36]. Действие ингибиторов заключается в том, что молекулы ингибитора вступают в реакцию со свободными радикалами, ведущими цепь. Увеличивая скорость обрыва цепей, ингибиторы снижают тем самым длину цепи, что приводит к соответствующему уменьшению скорости цепной реакции. Поскольку концентрация ингибиторов уменьшается в ходе процесса, то по израсходовании введенной добавки ингибитора цепной процесс окисления возобновляется. На рис. 4 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей н.децила при окислении н.декана без ингибитора и в присутствии 2 мол. % N-фeнил- [c.14]

Таким образод , оценку экономической эффективности можно провести, зная величины радиационно-химических выходов и концентрации загрязнений, подлежащих удалению, и предельно допустимые концентрации их в очищенной воде. Радиационные исследования показали, что первая величина изменяется от 1 до 20 молекул 00 эв для неценных процессов и в пределах 10 —10 для цепных. Поскольку данных по облучению вод весьма мало, рассмотрение должно основываться на результатах по радиолизу растворов органических и неорганических веществ. Авторы работ по экономике радиационного метода очистки [2] сточных вод считают, что большая часть реакций, протекающих при радиолизе, являются неценными. Единственная реакция, которую можно рассматривать как ценную, — окисление. Для процессов окисления органических веществ в водных растворах сообщен выход 10 молекул1 00 эв. Однако эта величина получена в чистой системе при высоких концентрациях органических веществ. В сточных водах обычно могут присуггствовать ингибиторы цепи и, кроме того, концентрация органических веществ низка. Поэтому за оптимальное значение выхода окисления можно принять величину 100 молекул эв. Однако в расчетах обычно принимается С равным 10 молекул эв. Если необходимое изменение концентрации загрязнения составляет 100 мг л, молекулярный вес в среднем равняется 100 и выход 10 молекул 00 эв, то расчет по приведенной формуле показывает, что для окисления этого соедхшения требуется доза 0,1 Мрад. [c.125]

При использовании сильных ингибиторов ( г/ 2 — очень мало) торможение процесса окисления можно охарактеризовать только скоростью реакции перекисных радикалов с молекулой ингибитора (эффективность ингибитора). Чем больше константа скорости этой реакции kj), тем меньшее количество ингибитора необходимо использовать для уменьшения скорости процесса на одну и ту же величину. Однако определение абсолютного значения k весьма за-, труднительно, так как концентрация перекисных радикалов в системе обычно не известна. В связи с этим для определения эффективности ингибитора пользуются относительными константами k,IVk которые при окислении одного и того же вещества в стандартных условиях могут служить количественными характеристиками активности ингибитора. Различные методы измерения этих констант детально описаны в монографии Н. М. Эмануэля, Е. Т. Денисова и 3. К. Майзус На практике относительную эффективность ингибитора в зависимости от окисляющегося объекта можно оценивать различными способами, например абсолютной величиной периода торможения процесса окисления в присутствии ингибитора или отношением ее к величине периода торможения в присутствии стандартного ингибитора или без него. Торможение процессов окисления пищевых жиров часто оценивается количеством образовавшихся перекисей (перекисное число), а окисление полимерных материалов — температурно-временной зависимостью изменения различных физико-химических свойств полимерных ма- [c.322]

Поскольку валентно-насыщенные молекулы облал,ают очень малой реакционной способностью (энергия связей у них достигает десятков и даже 100 ккал1моль) [9], зарождение цепей (1) является энергетически наиболее трудно осуществимой стадией процесса окисления. В противоположность этому свободные радикалы, имеющие неспаренный электрон, очень реакционноспособны и поэтому реакции продолжения цепи протекают легко с малой затратой энергии. [c.11]

Следует отметить, что перечисленные ранее реакции окисления аммиака являются суммарными и не отражают действительного хода этого процесса. Мало вероятно, чтобы в реакцию вступили сразу четыре молекулы аммиака и пять молекул кислорода. Скорее всего, общий ход процесса слагается из последовательно протекающих более простых реакций. Существует ряд гипотез, объясняющих сущность процесса окисления NHg. В качестве примера можно привести гипотезу, предложенную В. П. Марковым. По его представлениям, кислород, адсорбированный на платине, в атомарном состоянии реагирует с аммиаком, образуя гидрок-силамик [c.359]

Принцип энергетического соответствия позволяет классифицировать переходные металлы по каталитическим свойствам. Показанное на рис. 1,7 разбиение металлов на группы близко по смыслу к предложенному в работе [112]. В основе его лежит обсуждаемая в разделе 1.3 тенденция изменения теплот адсорбции и соотношения между диссоциативной и ассоциативной формами адсорбции малых молекул на различных металлах. Группу А составляют металлы, которые сильно хемосорбируют в диссоциативной форме органические молекулы, а также такие газы, как СО и N2, обладающие высокой энергией связи. Скорости десорбции молекул с этих металлов малы, вследствие чего они обычно являются плохими катализаторами. Металлы группы В способны диссоциативно адсорбировать СО и N2, Они являются катализаторами реакций Фишера — Тропша и спитеза аммиака, поскольку скорости десорбции продуктов реакции в интервале температур 400—800°С для них достаточно велики. Металлы группы С катализируют скелетные реакции углеводородов, а также гидрогенизациопные процессы. Медь обладает способностью гидрировать альдегиды, кетоны, органические кислоты и, в небольшой степени, олефины. Есть сведения о наличии слабой гидрирующей способности у золота. Серебро является катализатором эпоксидирования этилена и окисления метанола в формальдегид. Ни один из л етал. юв группы О не способен катализировать реакции, требуюш.ие разрыва свкзей С—С или более прочных связей. [c.26]

В порядке исследования этого соотношения нами начато изучение роли концентрационного фактора [Ог] раг,/[НгОг] в процессе окисления спиртов. Это соотношение раесматривается как фактор, отражающий соотношение между скоростями массопередачи и собственно химической реакции. Было найдено, что его величина сильно влияет на выход перекисей. Данные, представленные на рис. 2, свидетельствуют о том, что для достижения хороших выходов перекисей при окислении низкомолекулярных спиртов с более благоприятными физико-химическими свойствами и меньшими пространственными затруднениями (малая величина молекул, более низкие вязкость и плотность и т. п,), какими являются, например, изопропиловый и вторичный бутиловый спирты, достаточно поддерживать низкие величины отношения [02]/[Нг02], которые ри температуре 115° С и давле-30 атм составляли бы 0,6— то есть необходимы условия, [c.17]

Необходимую для мышечного сокращения энергию поставляет гидролиз АТР, однако содержание АТР в покоящейся и в активно работающей мышце различается мало, так как в мышечных клетках работает чрезвычайно эффективная система регенерации АТР. Фермент фосфокреатшкшаза катализирует реакцию между креатинфосфатом и ADP, в результате которой образуются АТР и креатин. (Креатин-фосфат-вешество с еше большей энергией, чем АТР рис. 11-13). После кратковременной вспышки мышечной активности падает внутриклеточный уровень именно креатинфосфата, хотя сам сократительный механизм использует АТР. Таким образом, креатинфосфат играет роль аккумулятора - он запасает энергию, заряжаясь за счет новых молекул АТР (синтезируемых при клеточных процессах окисления), когда мышца находится в покое. [c.261]

При комнатной температуре и атмосферном давлении окисление N0 происходит мгновенно. В отлнчне от подавляющего большинства других реакций скорость данной реакции с повышением температуры не увеличивается, а уменьшается. Это обусловлено тем, что взаимодействуют с кислородом не молекулы N0, а димеры N2O2 (в приведенной реакции происходит взаимодействие двух молекул-NO с одной молекулой О2, при отсутствии димеров эта реакция идет с ничтожно малой скоростью, так как тройные столкновения молекул крайне редки). Образование NO2 при столкновении одной молекулы N0 с О2 невозможно, поскольку для процесса [c.405]

Так, например, В. В. Воеводский и В. И. Кондратьев [И] в 1950 г., рассматривая предполагаемое возникновение при медленном окислении углеводородов бивалентного атома кислорода по реакции В-НОа- ВО + О (где В — моновалентный свободный радикал), приходят к выводу, что в этих температурных условиях (300—400°) оно мало вероятно. Действительно, осуществление такой реакции связано с разрывом двух связей в молекуле кислорода, что требует затраты 118 ккал1молъ [12], и возникновением новой С—0-связи (в ВО), которое сопровоя<дается выделением 70—80 ккал/моль [13]. В итоге реакция эндотермична приблизительно на 50 ккал/молъ и, следовательно, ее энергия активации не может быть меньше этой величины. Отсюда для вероятности этого процесса при 400% т. е. для отношения эффективного числа столкновений В О2 к полному числу столкновений, получается величина 10 . При таком значении этого отношения атомы кислорода, понятно, не могут возникать [c.98]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Для каталитических реакций характерны некоторые особенности. Как правило, катализатор вводится в систему в очень небольших количествах по сравнению с массой реагентов. Тем не менее эффективность действия этих малых добавок необыкновенно высока. Так, одна частица мелкодисперсной платины (платиновая чернь) способна в 1 с разложить 10 молекул перекиси водорода. Активность фермента каталазы еще выше — 3-10 молекул Н2О2 в 1 с. В результате реакции катализатор остается в химически неизменном состоянии и не расходуется, т. е. участие катализатора в реакции не отражается общим стехиометрическим уравнением. Однако физические его изменения возможны. Например, кристаллический МпОг в процессе каталитического разложения хлората калия КСЮз превращается в мелкодисперный порошок. Физически изменяется и платина при каталитическом окислении диоксида [c.232]

Смотреть страницы где упоминается термин Процессы окисления и реакции с малыми молекулами: [c.103] [c.357] [c.84] [c.254] [c.84] [c.307] [c.72] [c.481] [c.84] [c.173] [c.262] [c.235] [c.27] [c.357] [c.72] [c.27] [c.209] [c.408]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология