Эффективный гамильтониан взаимодействия

Эффективный гамильтониан взаимодействия фононов и процессы распада [c.137]

Нетрудно показать, что в нерелятивистском приближении i n и пв приводят к эффективному гамильтониану взаимодействия (см. (П6.13)) [c.24]

При рассмотрении молекул, которые имеют анизотропный тензор, в частности неорганических радикалов и комплексов переходных металлов, теория становится значительно более сложной,, но вместе с тем можно получить и гораздо больше информации об электронной структуре. Если молекула обладает как спиновым, так и орбитальным угловыми моментами, то -тензор анизотропен. Пока примем как само собой разумеющееся, что эффективное взаимодействие между магнитным полем Я и электронным спиновым угловым моментом можно представить в виде тензора взаимодействия pH g S, хотя в действительности дело обстоит намного сложнее (мы вернемся к этому вопросу в следующем разделе). Итак, приняв, что спиновый гамильтониан определен точно, рассмотрим экспериментальные способы определения главных компонент тензора. [c.175]

Если химические сдвиги ядер 5 различаются, то наблюдаемые в спектрах спинов 5 мультиплеты, обусловленные гетероядерным 18-взаимодействием, можно разделить с помощью простого эксперимента, представленного на рис. 7.2.6 [7.1]. В течение периода эволюции /1 действует полный гамильтониан вида (7.2.7). В период регистрации /5-взаимодействия подавляются при помощи гетероядерной широкополосной развязки, и эффективный гамильтониан принимает вид = Жгв (для выяснения границ применимости такого подхода читатель может обратиться к разд. 4.7.7). На рис. 7.2.7 пока- ан характерный для этого случая 2М-спектр, в котором благодаря разным химическим сдвигам мультиплеты разнесены вдоль оси од- [c.439]

В системах слабо взаимодействующих спинов изображенная на рис. 7.2.8, в импульсная последовательность, применение которой часто называют методом переворота протонов [7.16, 7.17], приводит к эффективному гамильтониану [c.442]

При данном эффективном гамильтониане слабого взаимодействия (9.1) матричный элемент процесса (9.114) есть [c.392]

Необычайно большой отклик у химиков имело введение Гоффманом [8] метода, в котором используется эффективный гамильтониан (подобно тому, как это делается в методе Хюккеля), но с учетом всех валентных электронов. С формальной точки зрения он представляет собой метод Хюккеля с расширенным базисом атомных орбиталей, называемый в литературе расширенным методом Хюккеля (РМХ). Расширенный базис охватывает для углерода орбитали 2х и 2р, для водорода — орбиталь 15 кроме того, в методе Гоффмана учитываются перекрывание орбиталей и взаимодействия не только между соседними атомами. К приведенным в табл. 10.2 данным следует добавить, что численные расчеты по этому методу были проведены со следующими значениями потенциалов ионизации [c.224]

Рассмотрим приближения, использованные при выводе формулы (10). В методе Хартри —Фока сумма энергий, взятая по всем орбиталям, не равна полной энергии атомной или молекулярной системы, потому что должным образом не учтено кулоновское отталкивание между парами электронов и обменное взаимодействие между электронами с параллельными спинами. Поскольку одноэлектронный эффективный гамильтониан к представляет гамильтониан самосогласованного поля, формула (8) дважды включает [c.28]

ЧТО эффективное зеемановское взаимодействие в спиновом гамильтониане представляется выражением [c.289]

Мы обсудили изменение параметров а и р в зависимости от окружения. Даже с учетом предложенных здесь улучшений теория все еще остается далеко не удовлетворительной. Теория только тогда будет иметь удовлетворительную основу, когда она сможет должным образом отразить взаимодействие между л-электронами. Гамильтониан должен быть определен в предположении, что л-электроны движутся в поле прочно связанных а-электронов, и такой эффективный гамильтониан должен быть вычислен. Затем нужно учесть взаимодействия между л-электронами. В идеальной схеме гамильтониан остова следовало бы рассчитывать неэмпирическими методами. Интегралы двухэлектронных взаимодействий также следовало бы вычислить надлежащим образом и выполнить расчет молекулярного са- [c.98]

В гамильтониане (3.1) заменим взаимодействие электронов между собой эффективным полем, учитывающим взаимодействие электрона с усредненным полем других электронов. [c.58]

Рассмотрим вращательное движение двухатомной молекулы. Как известно, при исследовании движения атомов в молекуле их можно представить в виде системы взаимодействующих точек. В случае двухатомной молекулы задача о движении двух точек сводится к задаче о движении одной точки (с приведенной массой (г), движущейся в центральном поле. Гамильтониан для этой эффективной точки имеет вид [c.142]

Гамильтониан Хартри для -го электрона отличается от точного гамильтониана г-го электрона в атоме [г-е члены в (3.2)] заменой электростатического взаимодействия электронов [последний член в (3.2)] эффективным потенциалом [c.57]

Уравнения (3.14) впервые были получены Хартри и названы его именем. Такие уравнения называют также одноэлектронными уравнениями. Из вида уравнений типа (3.14) следует, что ег ( =1, 2,. ..) описывает энергию электрона на -й орбитали атома с гамильтонианом Хартри, представленным в фигурных скобках в уравнении -(3.14). Гамильтониан Хартри для -го электрона отличается от точного гамильтониана -го электрона в атоме [ -е члены в (3.2)] заменой электростатического взаимодействия электронов [последний член в (3.2)] эффективным потенциалом [c.52]

В большинстве случаев для эффективного подавления нежелательных взаимодействий приходится подавлять определенные члены более высокого порядка .... Для достижения этой цели предложено большое количество очень сложных многоимпульсных последовательностей. Члены высокого порядка включают в себя нежелательные перекрестные вклады от различных частей гамильтониана. Коммутаторы гамильтонианов более высокого порядка, относящихся к различным моментам времени, уменьшаются при укорочении длительности цикла 7с, так что более быстрая многоимпульсная последовательность приводит в общем случае к лучшему усреднению. [c.106]

В то же время /-намагниченность остается модулированной сдвигами и гомоядерными взаимодействиями. В системах со слабыми взаимодействиями эффективный /-спиновый гамильтониан записывается в виде [c.562]

Рассмотрим сейчас модель, которая объединяет яЫЫ- и яКА-связи. Гамильтониан эффективного взаимодействия Мщ, представляющий процесс, изображенный на рис. 2.7, имеет вид суммы [c.37]

Гамильтониан слабого взаимодействия в пределе низких энергий, характерном для процессов типа -распада и захвата мюона, дается эффективной связью [3] [c.357]

Предшествующее рассмотрение касалось системы с одним электроном, который движется в электростатическом поле симметрично расположенных ядер. Очевидно, подобный подход можно выбрать и для изучения свойств симметрии гамильтониана, отвечающего модели независимых электронов [см. (5.37)], поскольку в этом случае эффективный потенциал V имеет симметрию, сходную с конфигурацией атомных ядер, образующих молекулу. Полный квантовохимический гамильтониан содержит, однако, помимо одноэлектронных вкладов, операторы электростатического взаимодействия между электронами [c.117]

Для завершения картины тонкой структуры в отсутствие внешних полей мы рассмотрим эффект спина электрона. Его влияние в одноэлектронных спектрах обязано взаимодействию магнитного момента электрона с эффективным магнитным полем, возникающим благодаря его движению вокруг ядра. В данном случае, как и во всех исследованиях, связанных со спином электрона, мы должны выбрать в гамильтониане член, который описывает это взаимодействие таким образом, чтобы получить согласие с экспериментом. На основании модели электрона как вращающегося волчка Томас ) и Френкель ) получили формулу, которая согласуется с экспериментом и имеет такой же тип, который получается из теории Дирака (раздел 5 настоящей главы). Их формула для энергии взаимо- [c.121]

Гамильтониан описывает взаимодействие спина ядра с орбитальным и спиновым моментами электронов, а также контактное взаимодействие Ферми, приводящее к появлению эффективного магнитного поля, которое проявляется в эффекте Мессбауэра. м включает в себя также электростатическое взаимодействие с электрическим квадрупольным моментом ядра несмотря на то что это взаимодействие вносит лишь небольшое возмущение в собственные функции основного состояния, оно играет важную роль в спектре Мессбауэра, поскольку связано с градиентом электрического поля. [c.261]

Это позволяет считать, что каждая ячейка либо занята одной молекулой, либо свободна. Предположим, что эффективно взаимодействуют лишь соседние молекулы и взаимодействие их описывается потенциалом, где - мгновенное положение молекулы в /-й ячейке (см.ниже). В рамках сформулированной модели оказывается возможным эффективно использовать формализм ферми-операторов заполнения и корреляционных функций, развитый в [4] применительно к проблемам адсорбции и абсорбции. Модельный гамильтониан системы запишется в виде [c.233]

Поскольку мы определили частоту со — со (а, к) как положительную величину, б-функция (7.11) может отличаться от нуля только в том случае, когда слагаемые в ее аргументе имеют разные знаки. Отсюда следует, что для описания реальных столкновений фононов в кристалле с малым энгармонизмом (7.4) можно ввести более простой эффективный гамильтониан взаимодействия. Действительно, если ограничиться только основными членами энергии взаимодействия фононов и иметь в виду приближение первого порядка теории возмущений (при рассмотрении реальных процессов рассеяния), в гамильтониане можно опустить слагаемые с произведениями операторов atat aw и акАк-ак . Остальные слагаемые простой заменой индексов суммирования и некоторым преобразованием могут быть сведены к такому стандартному виду [c.138]

Мические сдвиги спинов 5 из шх-области. Чтобы избежать при этом рефокусировки также /5-взаимодействий, в приведеных на рис. 7.2.8, а иб модификациях эксперимента в течение одной из половин периода эволюции к системе прикладывается широкополосная протонная развязка. Эти последовательности приводят к эффективным гамильтонианам [c.442]

Это соотношение не выполняется для взаимодействующих дираковских частиц с /(л) 5" 0. В нерелятивистском пределе (см. табл. Пб.2) эквивалентные связи ПС и ПВ приводят к статическому яЫМ-эффективному гамильтониану [c.448]

Дальнейпше члены разложения по Я формулы (10.2) приведут к эффективному изменению величины X, фигурирующей в формуле (10.3). При этом наиболее важными являются те конфигурации, в которых точки делятся на две группы, одна вблизи yi, а другая вблизи уг. Кроме того, возникнут итерации гамильтониана (10.8). Разумеется, мы реально ничего не добавляем к старому гамильтониану взаимодействия (9.1). Введение добавки (10.5) позволяет воспользоваться для вычисления индексов уже известными алгебраическими соотношениями для произведений двух величин <р и бН. Необходимо вычислить коэффициент а в алгебре [c.111]

Эффект переноса заряда при использовании теории возмущений приводит к тому же, что эффективно дают правила отбора по орбитальной симметрии. Пути реакции, на которых хорошо перекрываются подходящие заполненные и свободные МО, будут благоприятными путями. Запрещенной реакцией будет та, в которой выгодное перекрывание отсутствует. Поскольку гамильтониан взаимодействия Н полносимметричеп, как и полный гамильтониан, ненулевое перекрывание может иметь место только между орбиталями одинаковой симметрии. [c.132]

В методе самосогласованного поля эффективный гамильтониан содержит члены, описывающие взаимодействия данного электрона с остальными, в виде интегралов электростатического отталкивания типа (VIII.4) или более сложные члены, учитывающие обменное взаимодействие [см. уравнения (VIII. 6), стр. 218]. Во все эти члены входят волновые функции состояний остальных электронов, которые, занимая другие МО, определяются набором коэффициентов ЛКАО — рещениями той же системы уравнений. Обозначим эти коэффициенты посредством Сц, где / означает соответствующую МО, а i — номер коэффициента ЛКАО для этой МО (номер атома), и пусть N — число занятых МО. Тогда (см. раздел Х.1) общий вид матричного элемента эффективного гамильтониана можно записать следующим образом [см. также уравнение (X. 2), стр. 269] [c.78]

Эта фраза автора сформулирована недостаточно ясно и неточно. Конечно, полуэмппричеекий параметрический вариант метода валентных связей в. п-электронном приближении не учитывает межэлектронного взаимодействия явно, так же как не учитывает его метод Хюккеля. Однако, в то время как резонансный интеграл р метода Хюккеля по форме есть одноэлектронный двухнентровый интеграл с эффективным гамильтонианом, обменный интеграл I упомянутого варианта метода валентных связей можно рассматривать как двухэлектронный двухцентровый интеграл с эффективным гамильтонианом. Вместе с тем последовательный достаточно полный неэмпирический расчет методом валентных связей учитывал бы различные виды межэлектронного взаимодействия. Следует также заметить, что, тогда как нн простой метол Хюккеля, ни однодетерминантный расчет методом самосогласованных МО не учитывают корреляции электронов, последняя частично учитывается в пеэмпирическом расчете методом валентных связей,—Прим. ред. [c.88]

Далее мы рассмотрим эффективный спин S. Мы уже пользовались этой концепцией, но теперь дадим ему формальное определение, чтобы описать, как некоторые из уже рассмотренных эффектов учитываются спин-гамильтонианом. Если кубическое кристаллическое поле оставляет основное состояние (например, состояние Т) орбитально вырожденным, то поля более низкой симметрии и спин-орбитальное взаимодействие будут снимать как орбитальное, так и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, то этот дублет хорошо отделяется от дублетов, лежащих вьш1е, и переходы наблюдаются только в низшем дублете, который ведет себя как более простая система с S = 1/2. Тогда мы говорим, что система имеет эффективный спин S, равный только 1/2 (S = 1/2). Примером может служить комплекс Со . В кубическом поле основным состоянием является F под действием полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия это состояние расщепляется на шесть дублетов. Если низший дублет отделен от других значительно больше, чем на кТ, то эффективный спин имеет величину 1/2 (S = 1/2) вместо 3/2. Если эффективный спин S отличается от спина S, то спин-гамильтониан может быть записан через S, а не через S. [c.222]

На основе предложенной в [114] схемы метода Монте-Карло были проведены расчеты для реакции рекомбинации Н-ьН-ьН Нг-нНв интервале температур 2000—5000 К. При этих температурах длина волны де Бройля атомов водорода, участвующих в реакции, мала, и их движение можно описывать уравнениями классической механики. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия трех атомов водорода достаточно хорошо исследо-аана [372], и, следовательно, в данном случае не было необходимости в процедуре восстановления реакционного потенциала. Исходя из данных работы [159], / о ===2,5 - 10 см. Начальные значения координат и импульсов атомов генерировались в соответствии с формулами (3.66) — (3.71), а затем осуществлялся переход в систему центра масс. Численное интегрирование системы уравнений Гамильтона проводилось на ЭВМ БЭСМ-6 методом Кутта-Мерсона 4-го порядка [324]. Контроль вычислений осуществлялся по сохранению полной энергии и каждой из компонент момента импульса (гамильтониан сохранялся с точностью 0,1%, компоненты момента импульса — 0,01%). Эффективность предложенной схемы метода Монте-Карло составила 20%, т.е. только одна траектория из пяти оказывалась интересной для рассмотрения, эффективность схемы работы [306] (расчет траекторий в фазовом пространстве взаимодействующих атомов) составляла около 11%. [c.102]

В этом же духе, по аналогии с лКЫ-связью (2.4) мы введем гамильтониан эффективного взаимодействия ггНД, который связывает нуклон и Д(1232) путем поглощения или испускания пиона (как показано на рис. 2.7) [c.36]

Следует отметить, что одинаковая симметрия начальных и конечных электронных состояний является лишь необходимым, но не достаточным условием того, чтобы процесс протекал адиабатически. Для решения этого вопроса следует произвести оценку взаимодействия и показать, что начальные и конечные электронные термы действительно прингСдлежат единой поверхности потенциальной энергии. Для качественных оценок подобного рода весьма полезным оказывается введение дальнейших упрощений в гамильтониан Яр. В частности, если в Не пренебречь взаимодействием ме жду электронами, то изменение электронной структуры молекул при их сближении выразится в изменении одноэлектронных молекулярных орбиталей, а изменение электронной энергии — суммарным изменением энергии одноэлектронных состояний. Такая детализация процесса позволяет нарисовать весьма наглядную картину изменения электронной структуры молекул при неупругих столкновениях и химических реакциях и дать простую интерпретацию сравнительной эффективности тех или иных элементарных процессов [711, 837, 1188]. Следует, однако, иметь в виду, что это достигается ценой достаточно грубых приближений. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология