Неадиабатические процессы. Трансмиссионный коэффициент

ТРАНСМИССИОННЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ. РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ С ЭЛЕКТРОННЫМ ВОЗБУЖДЕНИЕМ. АДИАБАТИЧЕСКИЕ И НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ [c.173]

В связи со сказанным выше, в неадиабатических процессах и в реакциях, идущих с образованием одной частицы при малых давлениях, нужно учитывать вероятность (х) того, что система, достигнув переходного состояния, перейдет через него. Эта вероятность получила название коэффициента прохождения, или трансмиссионного коэффициента. С учетом трансмиссионного коэффициента основная формула метода активированного комплекса записывается в виде [c.69]

При неадиабатических процессах достижение вершины потенциального барьера еще не знаменует безусловного перехода к конечным продуктам и существует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатических процессов трансмиссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, неадиабатическое течение процесса имеет место, если реакция приводит к изменению суммарного электронного спина [c.170]

Что касается трансмиссионного коэффициента (2.66), то в теории активированного комплекса его считают равным 1. Это означает, что изображающая точка, обладающая импульсом в пределах (р + Ар ) и достигшая перевала, всегда пересечет его и нормально скатится вниз . Это, однако, не всегда так. Во-первых, движение но координате реакции вблизи перевала, строго говоря, нельзя считать независимым от движения по другим степеням свободы. Во-вторых, в (2.66) никак не учтена форма самого барьера, которая может иметь самый разнообразный вид 27 (прямоугольная ступенька, углубление на вершине барьера — озеро Эйринга и т. д.). В-третьих, не учитывается поперечная кривизна самой координаты реакции. В-четвертых, форма потенциальной поверхности может быть такова, что эквипотенциальные кривые лежат достаточно близко друг от друга (малость I в (2.52)), что приводит к неадиабатическим переходам (см. рис. 8). Такой тип нарушений характерен для реакций, идущих с изменением мультиплетности (нарушение правила Вигнера), и в этих процессах у. (10 ч-10 ). [c.79]

Трансмиссионные коэффициенты для данного уровня I надо, в принципе, усреднить по всем магнитным числам т получающейся молекулы, но для существенно неадиабатического процесса следует учитывать только одну ориентацию молекул Нг — вдоль линии, соединяющей два реагирующих атома Н. Любые отклонения от этой ориентации (ей отвечают т = 0) приводят к резкому ухудшению перекрывания волновых функций и, как следствие, к резкому падению Для разных / (при т=0) величина X пропорциональна (2/-Ц). Окончательный результат [c.51]

Как было уже сказано, в случае адиабатических процессов коэффициент прохождения (трансмиссионный коэффициент) Х= 1. Элементарные процессы, сопровождающиеся электронными переходами, являются неадиабатическими. Электронный переход соответствует переходу системы при достижении вершины барьера с одной потенциальной поверхности на другую (рис. 38 г — межатомное расстояние). [c.170]

В случае если не при каждом осуществ.чении переходного состояния происходит перенос электрона (неадиабатический процесс), в формуле (3.18) появляется еще один сомножитель — трансмиссионный коэффициент X < 1, учитывающий вероятность переноса электрона. [c.101]

Процессы, в которых успевает осуществляться перестройка электронных облаков и принятие ими конфигураций, соответствующих конфигурациям ядер, называют адиабатическими (термин совпадает с термином, применяемым в термодинамике только по названию, но не по смыслу). Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент близок к единице. Если перестройка электронных облаков не успевает осуществляться, то эти процессы называют неадиабатическими, для них х<1, причем возможны значения 10 —10 . Неадиабатические переходы возможны главным образом при изменении ориентации спинов электронов, если последнее необходимо для осуществления процесса. Теория неадиабатических процессов развита Л. Д. Ландау [440]. Расчеты показывают, что в больщинстве случаев интересующие нас процессы являются адиабатическими. А. Сольбаккен [652] предполагает, что неадиабатическое протекание гетерогенных реакций может быть более распространено, чем это обычно считают. [c.34]

При неадиабатпческих процессах достижение вершины потенциального барьера еше не означает безусловного перехода к конечным продуктам и сушествует конечная вероятность перехода системы с нижней потенциальной поверхности на верхнюю. Таким образом, для неадиабатических процессов трансмпссионный коэффициент X заведомо меньше единицы. Как правило, неадиабатическое течение процесса имеет место, если реакция приводит к изменению суммарного электронного спина или к какому-нибудь другому запрещенному переходу. Трансмиссионный коэффициент для неадиабатических процессов чаще всего оказывается порядка 10 . Приближенные расчеты показывают, что неадиабатические реакции встречаются довольно редко. [c.148]

Указанная перестройка электронов иногда не успевает произойти (например, вследствие того, что протекание реакции соответствует запрещенному электронному переходу), т. е. процесс является не-адиабатическихм. В этом случае существует лишь очень небольшая вероятность того, что реагирующая система пройдет через барьер, даже если она его достигнет (система почти всегда возвращается в исходное состояние). Данное обстоятельство учитывается введением так называемого трансмиссионного коэффициента х, который для адиабатических процессов близок к единице, а для неадиабатических х намного меньше единицы. Таким образом, в окончательной форме основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид [c.33]

Рассмотрим вновь уравнение, опредедяющее константу скорости реакции восстаноцления А 5 (5.50). Ерли резонансная энергия, связанная с взаимодействием электронных орбиталей реагентов, достаточно валика по сравнению с барьерами на поверхности потенциальной энергии (резонансная энергия > 2 кДя /моль), трансмиссионный коэффициент X близок к единице и комцлекс, достигающий верщины барьера, с почти 100%-ной вероятностью переходит в продукты. Такие процессы называют адиабатическим переносом электронов в отличие от неадиабатического переноса с малой резонансной энергией и х 1- [c.171]

Таким образом, в расчетах абсолютной скорости реакции необходимо учитывать принципиальную возможность неадиабатического протекания процесса. Сольбаккен [134] считает, что такое протекание — отнюдь не экзотический случай в частности, для реакций с участием окиси азота, идущих с изменением электронных состояний, величины трансмиссионного коэффициента могут быть очень малы, порядка 10 — 10 и меньше. [c.78]

Евзерихин [184] получил йо = 10 молекул-с i-см Из экспери ментальных данных с учетом оцененного значения предэкспоненциального множителя коэффициента адсорбции водорода была найдена величина Aq = молекул- i-см . Такое расхождение было приписано неточному выбору трансмиссионного коэффициента, а согласие достигалось при х = 2,3-10 . Поэтому и был сделан вывод о неадиабатическом протекании реакции вследствие изменений электронных характеристик сплавов с различным заполнением -вакансий. Однако не исключено, что несоответствие было обусловлено неточностью адсорбционных величин, как и недоказанностью кинетики и механизма процесса с возможными изменениями на разных сплавах. [c.100]

Оценка величины трансмиссионного коэффициентах. Обычно и принимается равным единице. Реакции с низким значением х (например, неадиабатические процессы с X порядка 10 ) известны среди гомогенных процессов, хотя доля их от общего числа реакций невелика [19]. А. Зольбаккен 120] провел анализ значений х для некоторых процессов адсорбции и десорбции. Согласно данным этого автора, величина х при адсорбции окиси азота иа алюмогеле составляет — 10 . Можно предположить, что и среди гетерогенных каталитических процессов имеются отдельные случаи, когда [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология