Малость системы

Макромолекула находится в среде (газ, жидкость) с заданной температурой (система в термостате). Как и ранее мы обсуждаем модель со свободносочлененными сегментами, где nul — число и длина сегментов в модели макромолекулы. Так как п велико, то и число степеней свободы у макромолекулы велико. Поэтому к этой системе применимы уравнения статистической термодинамики без поправок на малость системы. [c.141]

Система (V.23) может рассматриваться как приближенная для системы (V.22) в окрестностях стационарной точки (у, = 0). Действительно, разлагая f (у , Ур) в ряд по степеням у ,. .., Ур и обрывая его на линейных членах (что допустимо ввиду малости i/i,. .., Ур вблизи стационарной точки), перейдем к уравнению (V.23 б), где [c.165]

Кинетика расслаивания жидкофазных систем. В связи с распространенностью многофазных систем большое внимание уделяется разработке теории их движения, причем в последнее время наблюдается бурное развитие этой области знаний. Обзор многочисленных работ, посвященных этой теме, изложен в [23, 24—26]. Сложность общего математического описания заставляет при решении конкретных задач делать те или иные допущения, вносящие определенные погрешности в решение задачи. Так, во многих случаях течение двухфазной системы может рассматриваться как ползущее, т. е. числа Рейнольдса, рассчитанные по диаметру частиц, очень малы (седиментация тонких эмульсий, суспензий и т. д.). Тогда возможна линеаризация уравнения Навье—Стокса, если пренебречь инерционными членами. Такое допущение справедливо и в случае, когда течение смеси в целом по отношению к внешним границам характеризуется большими числами Рейнольдса, тем не менее можно говорить о малости чисел Рейнольдса для движения частиц относительно сплошной фазы. Кроме того, инерционные эффекты менее существенны в системах, состоящих из группы частиц в органической жидкой среде. [c.288]

Уравнения первого, второго, третьего и четвертого уровней иерархической структуры эффектов ФХС входят составной частью в математическое описание явлений пятого уровня как математическое описание подсистем всей системы в масштабе аппарата. Практика показала, что это описание прежде всего должно быть достаточно простым и удобным. Поэтому информацию, поступающую с нижних уровней, необходимо максимально сжать и подать на верхний уровень в достаточно простой и компактной форме. Сжатие информации достигается оценкой по порядку малости величин, входящих в описания нижних уровней выявлением наиболее значимых факторов, оказывающих влияние на технологический процесс привлечением вместо точных соотношений более простых модельных конструкций с упрощенной формой математических описаний и т. п. [c.45]

Стратегия структурного упрощения обобщенного локального описания ФХС предполагает оценку по порядку малости величин, входящих в обобщенное описание ФХС (с привлечением методов теории анализа размерностей) и выявление минимального числа наиболее значимых факторов, определяющих поведение системы соблюдение требований простоты и удобства в использовании математического описания при сохранении разумной (с практической точки зрения) степени его адекватности. Результатом структурного упрощения является рациональное (в смысле точности, простоты и компактности) математическое описание ФХС, условия применимости которого строго определены. [c.13]

Система (3.85) допускает дальнейшее упрощение. Учитывая малость всех безразмерных параметров и в системе (3.78) и сохраняя только главные (при О и F,. -> 0) члены в каждом из уравнений системы (3.78), из (3.85) получим следующую систему уравнений [c.172]

Наконец, если в системе при протекании реакции существенно изменяется давление, то это также необходимо учитывать, поскольку изменение давления приводит к изменению концентрации реагирующих веществ в потоке. Обычно фактор падения давления относится к эффектам второго порядка.малости. [c.105]

Движение будем рассматривать в системе цилиндрических координат г, у, 0, причем начало координат совместим с точкой пересечения оси вращения с плоскостью неподвижного диска. В связи с малостью зазора примем, что по ширине зазора давление не изменяется, т. е. - = 0. Ввиду осевой симметрии можно также принять, что на окружностях одного и того же радиуса давление остается неизменным, т. е. - = О, где 0 — угол, [c.265]

Закончим обсуждение одномерной задачи кинетической теории некоторыми замечаниями о диффузионном приближении и о соотношении между частичными (односторонними) токами, введенными в гл. 5, а также векторным потоком (плотностью потока). Для этого рассмотрим первое приближение стационарных уравнений вида (7.84), которое получается, если оставить члены с номерами а, равными О и 1. Таким образом, диффузионная теория основана на требовании малости членов с номерами а>2 но сравнению с первыми членами. Соответствующая система уравнений имеет вид [c.247]

Пусть также х (/) и х (г) — решения системы (VII, ), соответствующие управлениям и (г) и и (/). Рассмо" им функции бг (г) = (г) — х (г). Вследствие малости б г функции Ьx (г) будут малыми величинами. [c.239]

Параметры функции распределения оценивались с помощью модифицированного метода моментов. Исследовалась зависимость этих параметров от начальных кинетических энергий Т%, 7 и от полного момента импульса системы. Показано, что f (т) зависит от начальной кинетической энергии колебательных степеней свободы и координаты реакции (рис. 4.29). Полный момент импульса системы не оказывает существенного влияния на параметры функции распределения по максимальным временам жизни и, следовательно, на константу скорости спонтанного распада (рис. 4.30), что очевидно, связано с малостью момента импульса молекулы для задаваемых значений начальной вращательной энергии. [c.117]

Гранулометрический состав механической прнмеси. Изучение дисперсного состава взвешенных веществ, содержащихся в сточных пластовых водах, имеет важное значение при разработке норм качества сточных вод для использования их в системе заводнения продуктивных горизонтов, так как мелкодисперсные частицы ввиду своей малости по сравнению со средним размером норовых каналов не оказывают, видимо, существенного влияния на приемистость нагнетательных скважин. [c.63]

Пренебрегая за малостью моментами инерции привода и циклона, найдем моменты инерции всей системы [c.439]

Pi и и после подстановки в основные уравнения и и + щ и т. д.) пренебрегают всеми членами второго порядка малости и выше. В результате (П. 11) и (П. 12) превращаются в систему линейных однородных дифференциальных уравнений относительно возмущений. Эта система допускает решения в виде волн, [c.63]

Такой переход окажется особенно резким, если, во-первых, будет очень мало число активных центров и) , ежесекундно создаваемых в единице объема не в ходе продолжения цепей, а тепловым движением из исходных веш,еств, и если, во-вторых, будет мало время развития одного звена цепи Ат (или, что то же самое, время жизни активного центра). Первое — малая величина гоа — приводит к тому, что скорость стационарной разветвленной реакции (р —8>0) может быть неизмеримо малой, так как каждая цепь имеет конечную длину, а число цепей в силу малости Юд очень невелико. Второе же — малая величина Ат — скажется, когда в результате изменения одного из перечисленных выше параметров системы, например, давления, будет достигнуто равенство менаду вероятностями обрыва и разветвления. В этот момент реакция теряет стационарный характер а так как Ат очень мало, то даже при малом значении реакция быстро достигнет больших значений скорости. Если разность вероятностей обрыва и разветвления, как функция давления, дважды приобретает нулевое значение, то и дважды будет осуществляться такой переход. [c.54]

В принципе, используя Р как параметр, можно таким путем зондировать структуру и регистрировать изменение релаксационного спектра с Р, варьируя у при наборе постоянных Р. К сожалению, такой эксперимент невозможен, ибо Я и у на самом деле связаны между собой соотношением типа (V. 12), и мы не можем их произвольно менять, не меняя структуры системы, характеризуемой коэффициентом пропорциональности между Р и . Поэтому и предпочтительны опыты вблизи наибольшей ньютоновской вязкости, когда соблюдается условие малости Р. [c.182]

Нейтральное состояние равновесия. Состояние равновесия называется нейтральным (или безразличным), если возможны изменения состояния, при которых энтропия системы приблизительно не изменяется (с точностью до второго порядка малости). [c.201]

Пусть система спинов (для простоты 5 = 1/2) и решетка находятся в термическом равновесии в присутствии очень слабого магнитного поля. При этом число ядер, имеющих по оси поля проекцию +V2 и — /з, окажется практически одинаковым из-за малости поля. Если включить магнитное поле, то термическое равновесие окажется нарушенным. Действительно, одинаковая заселенность уровней с проекциями + 1 и отвечает очень высокой температуре (кТ энергии взаимодействия). Необходимо [c.533]

Вернемся к вопросу о пользе понятия энтропии для оценки возможности образования структур. Для этого примем во внимание, что постоянная Больцмана к есть универсальная константа ее значение легче всего определить, рассматривая в качестве системы идеальный газ. Можно показать, что й = 1,38-10 Дж/град. Это очень маленькая величина и именно ее малость и ведет к той особенности уравнения Больцмана, которую называют нечувствительностью . Действительно, напишем для энтропии уравнение. [c.303]

Если система не слишком далеко отклонилась от равновесного состояния, в котором / =0, Х = 0, то разлагая (III. 51) в ряд Тейлора и ограничиваясь лишь членами первого порядка малости, можно записать [c.141]

Химический потенциал как термодинамическую переменную ввел в науку Гиббс. Возникает естественный вопрос как можно было не заметить этой величины раньше при изучении химических процессов Ответ на него кажется несколько неожиданным — все законы химической термодинамики можно получить, ие используя в явном виде химические потенциалы (11, хотя само изложение предмета при этом приобретает. весьма громоздкий вид. Дело в том, что для закрытых систем, не обменивающихся массой с окружающей средой, все относится к внутренним координатам состояния, тогда как основу термодинамического способа рассмотрения составляет метод контрольной поверхности, согласно которому об изменении энергии системы судят по обмену внешними координатами между системой и средой. Тогда внутренние переменные явным образом не входят в (Ш Рассмотрим для примера обратимый переход некоторого количества вещества йп в двухфазной системе при постоянных Т и р н отметим штрихами принадлежность величины к той или иной фазе. Тогда изменение энергии системы с1и=Т(18 — рйУ + [>, —так как йп = —д.п."—йп. В правой части слагаемое 1 — 1")йп является величиной второго порядка малости, так как для обратимого переноса вещества сама разность потенциалов (ц — ц") должна быть величиной бесконечно малой. Поэтому Гиббс как бы рас- [c.72]

Распределение (VI. 14) есть распределение Гаусса. Оно определяет вероятность флуктуации параметра X в системе в том случае, когда в разложении для энтропии системы учтены члены только второго порядка малости. Гауссово распределение для вероятности флуктуаций в изолированной системе, следовательно, является приближением, и это приближение будет хорошим в случае, если только малые х имеют ощутимую вероятность. При более строгом рассмотрении следовало бы учитывать в разложении 5 х) члены, пропорциональные л , и т. д. Для макроскопических систем, однако, такой учет (если исключить некоторые особые случаи) вносит лишь малые поправки, поскольку ряд (VI.9) обычно очень быстро сходится. [c.130]

Малость потенциала возмущения по сравнению с кТ обеспечивает, очевидно, более быструю сходимость разложения для свободной энергии, и поэтому важно, чтобы стандартная система не очень сильно отличалась от исследуемой. В то же время требуется, чтобы стандартная система была достаточно изучена, чтобы для нее имелась достаточно строгая теория. С учетом этих двух обстоятельств в современных вариантах теории возмущения для простых жидкостей в качестве стандартной системы выбирают обычно флюид твердых сфер. Действительно, [c.384]

Разница с ранее рассмотренной ситуацией, однако, весьма существенна материализация малости системы в направлении одной илн двух осей декартова пространства (или трех в четырехмерном декартовом теле, причем, снова, не обязательно декартовом ), при практическом сохранении критерия Онзагера в двух или одном других направлениях все равно оставляет систему малой, что не раз задолго до Хилла подтверждалось опытами весьма различных типов, но понято было только Хиллом (самый грубый пример — масштабные эффекты в физической механике реальных тел). Наряду с этим, геометрическая и термодинамическая мерность коррелирует, хотя теперь уже требуются оговорки. Они станут понятны при рещении задачи о распространении упругих (вплоть до гиперзвуковых) колебаний в одном направлении в суперкристаллах. [c.80]

Нам этот вопрос не представляется окончательно решенным. Интуитивным возражением против принятой трактовки является то, что гибкоцепные макромолекулы со слабыми ограничениями внутреннего вращения более похожи на сегментальный газ, которым их обычно моделируют, и соответственно как бы ближе к газу свободных частиц, эквивалентных сегментам. Если отвлечься от размазанности конденсации такого газа из-за малости системы, не ясно, почему этот переход не может быть первого рода. Экспериментальным аргументом в пользу этих [c.124]

Деформация бинодали — типичный переход поведения, на фоне которого разыгрывается спинодальный переход, похожий на переход второго рода—но это на уровне большой системы. На уровне малой системы переход поведения по достижении Р = 0,25 тоже должен быть, но о роде самого перехода пока говорить трудно, ибо явление было открыто сравнительно недавно, и неизбежная размазанность перехода просто из-за малости системы вносит дополнительные затруднения в его интерпретацию. [c.135]

Ситуация осложняется поверхностными ориентируюш ими эффектами обычно жидкие кристаллы заключены между двумя стеклянными пластинами с малым зазором, и малость системы в одном из направлений может исказить уровень и характер порядка, который имел бы место в объеме. [c.359]

Принцип физичности предполагает применимость физических законов, закономерностей для вскрытия причинно-следственных связей существования и функционирования ГА-техно-логии. Действительно, ГА-технология является продуктом системы знаний машиноведения, физики, механики сплошных сред, акустики, химии, химической технологии и ряда других. Однако все эти области базируются на фундаментальных физических законах. Специфические свойства системы в данном случае есть проявление эффектов 2-го порядка малости. Принцип физичности включает несколько постулатов [c.12]

Общие соображения показывают, что разность между температурами жидкой и твердой фаз в процессе фильтрации должна быстро исчезать из-за огромной поверхности теплообмена между флюидами и скелетом, так что температуры допустимо считать одинаковыми. Более точный ответ может дать следующая оценка. Характерный размер, поры / имеет порядок 10 м или менее, температуропроводность, насыщенной пористой среды х обычно порядка 10 м /с. Тогда выравнивание температуры между флюидом и скелетом должно происходить за время t = / /х = 10 с. Если нас интересуют фильтрационные процессы, с характерными временами такого порядка, то разницу температур флюида и скелета необходимо учитывать. В противном случае можно считать, что Т,., = Т. Мы так и будем делать, поскольку для технологических процессов разработки месторождений время 10 с ничтожно мало(.о Запишем теперь соотношение, выражающее баланс энергии дл системы жидкость - пористая среда. Пористую среду будем считат .. недеформируемой. Вследствие малости скоростей фильтрации пренебрежем изменением кинетической энергии флюида. Тогда, если 7-внутф ренняя энергия некоторого объема флюида и скелета, П-энергия флюида в поле потенциальных сил (в нашем случае-поле силы тяжести), тср/ согласно первому началу термодинамики имеем [c.316]

Опуская в разложении (П1, 9) члены, имеющие порядок малости по tSxi выше второго, и принимая во внимание, что члены первого порядка малости по обращаются в нуль, поскольку координаты точки удовлетворяют системе (III, 3), получим следующее приближенное равенство [c.95]

Поскольку скорости отдельных элементарных процессов важны пе сами по себе, а лишь на фоне скоростей всех элементарных процессов, то та или иная реакция может оказаться относительно медленной по одному из компонентов, принимающих в ней участие, и быстрой по другому компоненту. Таким образом, кинетическая характеристика оказывается лшогомерной это столбец Vjl i для реакции и матрица 17 1 для механизма процесса. С.педовательно, стадию нельзя однозначно охарактеризовать только одной кинетической долей, необходимо рассматривать все значения у . Кроме того, в системе обратимых реакций, описывающих генерацию и сток, суммарное изменение компонента может оказаться незначительным (малость знаменателк в (3.178)), в связи с чем оценка (3.178) оказывается неверной по существу. Наконец, эта оценка не нормирована, а модификация ее к виду [c.235]

Для анализа устойчивости стационарных состояний нелинейной системы линеаризуем ее вблизи точек стацтонарности с помощью соотношений с = с + с , = где с, —значения концентрации и й-го момента плотности функции распределения соответствующие стационарному состоянию системы с", л/—отклонения этих величии от стационарных значений, которые в линейном приближении полагаются малыми. Опуская члены порядка малости больще единицы, получаем систему линейных дифференциальных уравнений [2—4] [c.332]

Вывод классических уравнений движений из квантовых показывает, что классическая механика применима при условии малости длины волны де-Бройля X по сравнению с характерным размером I об.тасти действия потенциала, в котором движется частица. Из правил квантования следует, что условие к (ШР) <5 эквивалентно условию Пк для связанных состояний системы (колебательное и вращательное движение). Для тепловых энергий Т 1000 К) и молекул среднего атомного веса [М 20) X, составляет величину ппр>[дка К)" см, что заметно меньше размера молекул (3-10 сж). Для этих же условий наиболее вероятные значения вращательных квантовых чисел ] обычно превышают 10, тогда как для колебаний условие 1 к 1. как правило, не выполняется. Таким образом, описание поступательного и вращательного движения молекул в рамках классической механики полностью оправдано. Что касается колебательного движения, то опо может быть описано классически только в случае, когда колебательная энергия заметно превышает величину колебательного кванта, например в случае сильно г1Кзотермнческих реакций. [c.57]

Возбуждение нормальных колебаний, связанных с вращением системы в цёлом, тоже приводит к акту диссоциации. Однако удалось показать, что нормальные колебания не являются координатами реакции, а лишь сильнее прочих взаимодействуют с координатами реакции через члены более высокого порядка малости, опущенные при замене ППЭ на квадратичную форму. Для этого начальные условия в конфигурационном пространстве выбиралисы так, что молекула СНРз находилась не в точке активированного комплекса, а оказывалась сдвинутой в область стабильной молекулы, ее кинетической энергии хватило для преодоления барьера. Когда начальная кинетическая энергия шла на возбуждение нормальных колебаний, связанных с координатами реакции, то происходил распад СНР,. Если же начальная кинетическая энергия задавалась так, что молекула СНР, обладала ненулевым моментом импульса, т.е. Г°= О, Ф О, распада СНР, не происходило. [c.122]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Теория возмущений — широко применяемый метод приближенного решения различных физических задач, состоящий в следующем 1) уравнения для исследуемой системы сводятся к более простым (не-возмущенньш), которые могут быть решены точно, и 2) находятся поправки (возмущения), которые обусловлены малыми членами уравнений, отброшенными при решении упрощенной задачи. Точность метода определяется тем, в какой степени для исследуемой системы справедливо допущение о малости возмущений. Теория возмущений играет существенную роль в квантовой механике при решении уравнения Шредингера в небесной механике она служит, например, для решения задачи трех тел и др. Ниже рассматривается вариант теории возмущений в применении к расчетам свободной энергии жидкости. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология