Общая форма поверхности потенциальной энергии

Общая форма поверхности потенциальной энергии [c.35]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения величины Е, либо увеличения AS. Каталитическое ускорение реакций идет, видимо, большей частью по пути снижения Е. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активированных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции, проходящий через перевалы меньшей высоты. [c.11]

Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9]

В соответствии с выводами предыдущего параграфа форма поверхности потенциальной энергии Г не будет существенно отличаться от поверхности основного состояния Г, причем их минимумы расположены на общей вертикали и равновесные конфигурации соответствуют почти идентичным значениям обобщенных координат. Единственное существенное различие между ними состоит в том, что верхняя поверхность повернута, как целое, вокруг вертикали относительно нижней на определенный угол так, что их главные сечения не совпадаю т. Эта важная особенность следует из теоретической трактовки электронных спектров многоатомных молекул, произведенной в нашей лаборатории[9], и, как будет показано далее, имеет большое значение для понимания спектров ароматических соединений. [c.45]

Даже если можно построить полную энергетическую поверхность, это еще далеко не означает, что можно рассчитать абсолютную скорость химической реакции. Как было показано ранее, в реакциях принимают в общем случае участие вещества с широким спектром энергий теплового возбуждения. Поэтому необходимо применить методы статистической механики для расчета соответствующих статистических сумм веществ, принимающих участие в реакции, и активированного комплекса, рассматривая последний как обычную молекулу, за исключением вопроса о колебательной частоте вдоль координаты реакции. Таким образом, в теории переходного состояния вначале рассчитывают полную поверхность потенциальной энергии и на основании этого определяют форму активированного комплекса. Затем используют полученные длины связей, валентные углы и силовые постоянные для расчета соответствующих статистических сумм. Полагают, что реагирующие вещества находятся в равновесии с активированным комплексом, который с фиксированной скоростью распадается на продукты реакции. [c.310]

Химическое движение можно рассматривать также как результат действия специфических противоречий, внутренне присущих атомам, молекулам и другим дискретным частицам вещества, любой химической реакции. Основным противоречием химической формы движения в наиболее общем виде является противоречие между двумя тенденциями, характеризующими состояние вещества. Первая тенденция — это приближение, точнее, влечение квантово-механической системы (например, молекулы, комплексы, макромолекулы и другие химические частицы) к минимуму на поверхности потенциальной энергии, т. е. стремление к термодинамически наиболее устойчивому при данных условиях состоянию. Вторая тенденция противоположна первой она состоит в [c.32]

В самом деле, оси координат на рис. 56 расположены под углом 90°, что приблизительно удовлетворяет условию уравнения (10) (стр, 109), согласно которому механизм реакции может быть представлен движением материальной точки, скользящей по поверхности потенциальной энергии. Из рисунка видно, что, вследствие особенностей формы поверхности, система, обладающая главным образом поступательной энергией и движущаяся вдоль долины параллельно оси абсцисс, вблизи области А будет отражаться обратно. Вследствие этого многие из реагирующих систем, которые обладают достаточной энергией, чтобы пройти через активированное состояние, будут возвращаться в первоначальное состояние, т. е. трансмиссионный коэфициент будет значительно меньше единицы. Хотя форму потенциальной поверхности в области А, в которой происходит отражение, вероятно, нельзя считать точной, так как здесь междуатомные расстояния настолько малы,что полуэмпирический метод не может дать правильных результатов (ср. стр. 90), все же из общего характера рис. 56 видно, что изоэнергетические линии перпендикулярны к показанному пути реакции. Этого достаточно для того, чтобы трансмиссионный коэфициент был мал. [c.227]

Еще одна особенность, показанная на диаграмме рис. 1, — пересечение кривой г/,, возбужденного состояния с кривой и. основного состояния в точке а. Резонансное взаимодействие электронных состояний одинаковой мультиплетности вызовет обычное закругление в точке пересечения, как показано на рисунке. Преодоление этого промежутка, вызванное внутренними возмущениями, всегда присутствующими в многоатомных системах, приведет к внутренней дезактивации или тушению возбужденной молекулы. Согласно этому представлению, необходимым условием низкого выхода излучения является наличие большого угла между главными сечениями поверхностей потенциальной энергии Г и Г. Напротив, когда эти сечения совпадают, пересечение верхней поверхности с нижней невозможно из-за их почти идентичных форм и положения минимумов. Только в этом последнем случае выход излучения соединения будет приближаться к единице. Низкий выход флуоресценции большинства ароматических соединений (см., например, [И]) доказывает, что пересечение верхней поверхности потенциальной энергии с нижней является общим случаем. [c.47]

Под действием сил поверхностного натяжения любая жидкость стремится приобрести сферическую форму (капли росы, дождя, расплавленного металла). Чем объяснить такое свойство жидкостей Как известно, устойчивому равновесию любой системы соответствует такое состояние, когда энергия системы минимальна. Этот общий принцип можно объяснить на следующем примере. Камень, скатившийся по склону горы, постепенно теряет свою потенциальную энергию у подножья горы она становится минимальной, и движение камня прекращается. Система достигла положения устойчивого равновесия. Точно так же и жидкость стремится принять такую форму, при которой ее свободная поверхностная энергия была бы наименьшей. Общая поверхностная энергия капли равна произведению поверхностного натяжения на границе фаз на величину поверхности раздела обеих фаз. Очевидно, эта энергия будет тем меньше, чем меньше поверхность раздела. Наименьшая поверхность, ограничивающая объем, есть поверхность шара. Поэтому жидкость под действием сил поверхностного натяжения всегда стремится принять форму шара. На этом явлении основаны некоторые методы измерения поверхностного натяжения жидкостей. [c.23]

Специфические особенности комплексов с водородной связью сказываются на форме потенциальной поверхности в области, соответствующей наибольшему сближению частиц. Именно в этой области координата реакции (изображенная на рис. 1, а пунктиром) проходит через минимумы, наиболее важные для нашего рассмотрения. Заметим, что координата реакции не совпадает с координатой г, характеризующей положение протона между ближайшими ядрами, так как при переходе протона происходит изменение расстояния i между тяжелыми ядрами. В общем случае, когда электронная энергия системы зависит от ЗN — 6 переменных, характеризующих конфигурацию из N ядер, кривые, приведенные на рис. 1,6, следует рассматривать как сечения поверхности в пространстве ЗЛ — 5 измерений, и координата реакции зависит от всех координат системы. В дальнейшем, если не будет оговорено особо, под потенциальной функцией протона в водородной связи мы будем подразумевать зависимость энергии от координаты реакции (Q). [c.214]

Функция и г) имеет ту же самую общую форму, что и (г) на рис. 1. Глубина потенциальной ямы 1/о = 0,497 ег 7гр представляет собой энергию адсорбции (при 0° К и пренебрежении нулевой энергией, составляющей величину порядка 100 кал/моль). Но равна нескольким килокалориям на моль, как это и ожидается на основании экспериментальных значений теплот адсорбции. Минимум кривой расположен при г = 0,765 г , которое является равновесным положением для движения, нормального к поверхности. [c.279]

Мы проследили в общих чертах за влиянием энергетического фактора на протекание той или иной химической реакции, составляющей одну из стадий макропроцесса. Но уже в рассуждениях о достижении седловинной точки реакционной потенциальной поверхности мы оговаривали, что хотя соблюдение энергетического условия в момент столкновения и необходимо, но его одного для химического превращения недостаточно. Конечно, химическое изменение требует разрыва или существенного изменения старых межатомных связей и во всяком случае предполагает создание новых, но для этого следует не только накопить в молекуле определенную энергию, ее необходимо сосредоточить на определенной связи и в определенной форме для разрыва связи в конечном итоге необходима энергия атомных колебаний. [c.162]

С этой точки зрения скорость активации, которая определяет общую скорость реакции в области низких давлений, является функцией общей энергии сталкивающихся частиц. Чем больше эта энергия, тем легче система будет приходить в активированное состояние. Вероятность активации будет зависеть от ширины седловины при данном значении Е, через которую система проходит, преодолевая барьер. Предположим, что рис. 75 представляет собой поперечное сечение потенциальной поверхности вдоль средней линии, проходящей через вершину барьера, и пусть Е будет минимальная энергия, необходимая для образования активированного состояния. Ширина углубления связана с разностью энергий Е к Е ч может быть представ-лена в форме [Е—Е )". Для малых значений Е — когда колебания имеют гармонический характер, п равно 0,5 и увеличивается с воз- [c.286]

Если кинетическая энергия вытекающей из капилляра жидкости становится достаточно высокой, то общий баланс потенциальной, поверхностной и кинетической анергий жидкости приводит к изменению геометрической форм[>г вытекающей массы жидкости и изолированные капли превращаются в непрерывную цилиндрическую струю. Цилиндрическая струя устойчива в определенных пределах, и для распада на сферические части ей необходимо пройти через другие геометрические объемные фих уры, поверхность которых больше, чем поверхность цилиндра. [c.145]

Общая характерная черта всех этих работ состоит в том, что они основываются па том упрощающем задачу предположении, что энергия взаимодействия в системе адсорбат—адсорбент нри нулевом заполнении поверхности может быть приближенно выражена через аддитивные парные члены атом-атомного взаимодействия, включаемые в общую потенциальную функцию. При такой постановке вопроса возникают новые задачи выбор формы потенциальной функции ср х, у, %) межмолекулярного взаимодействия, определение и уточнение параметров, учитывающих силы притяжения и отталкивания между адсорбированной частицей и адсорбатом, вопрос суммирования потенциала ср х, у, ) по силовым центрам адсорбента и др. [c.75]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Однако сходство спектров изучаемого комплекса со спектрами симметричных систем не доказывает наличия только одного минимума на поверхности потенциальной энергии, так как подобными спектральными свойствами могут обладать и два комплекса, находящихся в равновесии, если соответствующие им ямы имеют приблизительно одинаковую глубину и, следовательно, водородная связь в обеих формах очень сильна. Так, спектры таутомерного комплекса GH I2 OОН—пиридин имеют много общего со спектрами ионов (АНА)"и (ВНВ)+ широкое интенсивное погло- [c.227]

Известно, конечно, множество простых газофазных реакций, которые сопровождаются переносом атомов водорода. Изучение их кинетнки (и в особенности изотопных эффектов) в принципе должно обеспечить хорошую проверку вычислений туннельных поправок. Практически такая проверка оказывается не совсем убедительной по следующим причинам. Во-первых, получить точные значения констант скорости в большом интервале температур часто трудно. Кроме того, когда несколько легких атомов движутся одновременно, координата реакции является сложной функцией положений атомов. Анализ неэмпирических расчетов поверхностей потенциальной энергии для простых газофазных реакций, проведенный в недавней статье [103], показал, что даже в случае очень простых систем, таких, как Н-ЬНг или СИ-Нг (где Н и Нг могут быть любыми изотопами водорода), наиболее точные из до сих пор опубликованных расчетов все же недостаточно хороши для вычисления туннельных поправок. Тем не менее многие авторы использовали теоретические и полуэмпирические профили энергетической поверхности для исследования эффекта туниелирования, особенно в реакциях Н-ЬНг [104—109], С1 + Нг [100, 111], F3 + H4 [112, 113], СН3-КН2 [114, 115] и F3-I-H2 [116], где каждая из систем может включать различные комбинации Н, D и Т. Общий вывод, который следует 1из всех этих работ, состоит в том, что даже при умеренных температурах туннельная поправка является значительной. Однако еще нельзя решить вопрос о том, насколько адекватно для описания реальных реакций использование модели одномерного барьера, а также получить подробную информацию о форме энергетической поверхности. [c.339]

Приведенные выше общие рассуждения вполне применимы и для неплоских поверхностей. Для ненлоской поверхности оба члена в уравнении (26) заменяются тройными интегралами, а значение е должно быть определено для всех точек новерхности. Для неоднородной поверхности е — функция как X ж у, так и z. Стил и Хелси [154] допускали, что потенциальная энергия 8 определяется взаимодействиями типа взаимодействия твердых шаров, но возможно и альтернативное допущение — наличие потенциала типа Леннард-Джонса [166] (см. разд. 2.2.1). Получающиеся в результате значения величин поверхности очень сильно зависят от формы используемого уравнения для потенциальной энергии и метода вычисления. [c.89]

Поверхность свободной энергии системы комплекс + растворитель. Необходимость перестройки растворителя постулируется в ряде теоретических работ применительно к процессам перехода протона в полярных средах. Например, согласно [89, 90], обычно только ориентационная поляризация среды может обеспечить появление на потенциальной поверхности комплекса минимума, соответствующего форме с перешедшим протоном. Очевидно, однако, что это относится только к таким комплексам, в которых переход протона осуществляется в полярных растворителях и не осуществляется в неполярных. В общем случае вымораживание вну-трикомплексного перехода протона при стекловании растворителя указывает на то, что форма потенциальной поверхности комплекса существенно зависит от конфигурации ячейки растворителя. В частности, щ)и фиксированных координатах внешнего окружения она должна иметь только один минимум (второй минимум если и есть, то расположен настолько выше, что при данной температуре не заселен), положение которого зависит от состояния сольватной оболочки комплекса. Поэтому, как следует из изложенных выше экспериментальных данных, при описании щзоцессов перехода протона даже в неполярных растворителях необходимо учитывать изменение равновесной структуры молекулярного окружения комплекса. Это, в свою очередь, приводит к необходимости рассматривать не потенциальную, а свободную энергию, так как равновесная структура растворителя в значительной степени определяется энтропийным фактором. Наличие в растворе равновесия ти- [c.151]

Нахождение скорости реакции исходя из формы потенциальной поверхности и свойств реагирующих молекул. Эта задача решается методом активированного комплекса (переходного состояния), разработанным Г. Эйрингом и М. Поляни. В его основе лeлiит предположение о том, что реакции осуществляются через образование некоторых промежуточных малоустойчивых состояний, называемых активированным комплексом или переходным состоянием. Образование таких комплексов имеет малую вероятность, так как оно связано с необходимостью строго координированных перемещений атомов и с концентрацией энергии вследствие уменьшения общего числа трансляционных и вращательных степеней свободы при образовании переходного состояния. [c.260]