Протекание реакции неадиабатическое

Учитывая возможность неадиабатического протекания реакций, из уравнений (1.63) — (1.65) имеем [c.34]

Переход системы из обычного состояния в возбужденное может приводить к неадиабатическому режиму реакции. Для некоторых реакций, особенно сопровождающихся изменениями электронного состояния системы (мультиплетности), такие неадиабатические переходы оказываются вероятными. Неадиабатическое протекание реакции может быть обусловлено запаздыванием перестройки электронных облаков по отношению к перестройке ядер. Вследствие этого в системе может сохраняться возбужденное состояние, способствующее переходу на другую поверхность потенциальной энергии. [c.77]

Приближенность уравнения Аррениуса позволяет не учитывать слабую зависимость предэкспоненциального множителя от температуры по сравнению с экспонентом. Температурная зависимость множителя 0 в целом определяется зависимостью трансмиссионного коэффициента (для неадиабатического протекания реакции), пропорционального пропорциональностью тем- [c.79]

Квантово-механическое рассмотрение показывает, однако, что предположение об адиабатическом ходе элементарного акта реакции может и не выполняться. Как правило, неадиабатическое течение процесса будет иметь место, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-либо другому запрещенному переходу. Теория неадиабатических процессов, развития Л. Д. Ландау [5], показывает, что достижение вершины потенциального барьера в таких процессах не обеспечивает протекания реакции в большинстве случаев система возвращается в исходное состояние. [c.662]

Влияние неадиабатических переходов на скорость реакции. Как уже упоминалось, при повышении вероятности перехода с одной потенциальной поверхности на другую, вероятность адиабатического протекания элементарного процесса понижается, т. е. скорость адиабатической реакции падает. В одномерном случае при этих условиях коэффициент прохождения % следует записать в виде [c.192]

Сравнение значений Л, получаемых по (XIII. 64) и (XIII. 65), позволяет заключить, что предположение о несущественном изменении структуры в переходном состоянии означает (при и= 1) близость энтропии активации нулю AS 0. Те случаи, когда А на три и более порядков превышает нормальные значения, приведенные выше, могут быть объяснены тем, что aS > 0. Аналогичное объяснение не применимо к реакциям с малыми предэкспоненциальными множителями (порядка 10" и ниже), поскольку предположение об < О означает, что структура активированного комплекса более жесткая, чем исходной молекулы, а это крайне маловероятно. Столь низкие значения Л объясняются неадиабатическим протеканием реакции. В. этом случае и в формуле (XIII. 65) много меньше единицы. [c.751]

Если обратиться теперь к зависимости выхода радикалов СНз от времени (рис. 68), то видно, что скорость их образования особенно велика в начальные моменты времени, а после Зх X 10" сек заметно падает (особенно для кривой 1 на рис. 68). Этот факт можно объяснить возникновением в начальные моменты времени высокоэнергетического крыла у функции распределения молекул метана. Ввиду того, что при тсн, с практически все молекулы, имеющие энергию выше или равную энергии активации, распадаются по схеме (А), и функция распределения обращается в нуль для скоростей, больших, чем скорости, соответствующие энергии активации (см. рис. 66,67). Однако вплоть до i З.Ю сек обеднение высокоэнергетического крыла из-за утечки горячих молекул по координате реакции (А) немедленно компенсируется активирующими столкновениями молекул метана с молекулами аргона. Такой характер процесс носит до тех пор, пока начальный пик функции распределения молекул аргона (а значит и начальный пик функции распределения молекул метана) будет достаточно интенсивным. Последнее же условие означает сильную неравновесность функций распределения и неадиабатичность процесса. Следовательно, относительно большая скорость протекания реакции (А) — реакции второго порядка — до i 3-10 сек обусловлена неадиабатическим характером процесса передачи энергии от молекул аргона к молекулам метана. [c.211]

Указанная перестройка электронов иногда не успевает произойти (например, вследствие того, что протекание реакции соответствует запрещенному электронному переходу), т. е. процесс является не-адиабатическихм. В этом случае существует лишь очень небольшая вероятность того, что реагирующая система пройдет через барьер, даже если она его достигнет (система почти всегда возвращается в исходное состояние). Данное обстоятельство учитывается введением так называемого трансмиссионного коэффициента х, который для адиабатических процессов близок к единице, а для неадиабатических х намного меньше единицы. Таким образом, в окончательной форме основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид [c.33]

Основное усовершенствование, введенное в настоящей теории неадиабатического перехода электрона, относится к вопросу о перегруппировке растворителя. Рассмотренный метод можно сравнить с другими, посвященными тому же вопросу. Плацман и Франк [70] считали, что энергии перегруппировки должны быть так велики, что протекание реакции путем туннельного перехода маловероятно. Рейнольдс [71] провел детальный расчет энергии перегруппировки для процесса РеЦх -> Ре и получил, используя различные методы, величины 26, 41 и 31 ккал-моль , последняя из которых рассматривается как более надежная. Это значение следует сравнить с величиной 54 ккал-моль , полученной для случая полной перегруппировки (см. рис. 8). В работе Рейнольдса рассматривался главным образом вопрос о полной перегруппировке растворителя вокруг ферри-иона, тогда как перегруппировка у ферро-иона не рассматривалась. Из настоящего обсуждения ясно, что, если происходит частичная перегруппировка растворителя вокруг обоих ионов, энергия перегруппировки может быть значительно меньше. Высказанная здесь точка зрения, согласующаяся с мнением Рейнольдса, состоит в том, что перегруппировка растворителя происходит перед туннельным переходом через барьеры, возникающие в результате наличия электростатических сил, действующих между ионами и электроном. [c.49]

В литературе имеются работы, где методом переходного состояния рассчитывались значения трансмиссионных коэффициентов и для суждения об адиабатичности или неадиабатичности рассматриваемых реакций. В работе [183] для реакции гидрирования окиси углерода на никеле вычисленные и экспериментально найденные величины энтропии активации резко различались. По мнению авторов, здесь, в отличие от гидрирования двуокиси углерода, вероятно неадиабатическое протекание реакции, причем % = = Ю — 10 . Учитывая такое различие родственных реакций гидрирования Oj и СО, нельзя исключить возможность того, что точность исходных кинетических данных была недостаточной для обоснования этого вывода. [c.99]

Евзерихин [184] получил йо = 10 молекул-с i-см Из экспери ментальных данных с учетом оцененного значения предэкспоненциального множителя коэффициента адсорбции водорода была найдена величина Aq = молекул- i-см . Такое расхождение было приписано неточному выбору трансмиссионного коэффициента, а согласие достигалось при х = 2,3-10 . Поэтому и был сделан вывод о неадиабатическом протекании реакции вследствие изменений электронных характеристик сплавов с различным заполнением -вакансий. Однако не исключено, что несоответствие было обусловлено неточностью адсорбционных величин, как и недоказанностью кинетики и механизма процесса с возможными изменениями на разных сплавах. [c.100]

Вероятность протекания неадиабатической реакции зависит не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемента взаимодействия. При сближении (квазипересечении) поверхностей потенциальной энергии вероятность неадиабатического перехода (по Ландау и Зинеру) равна [c.73]

Возбужденные молекулы А и А (е) могут участвовать в раз- личных процессах дезактивации при столкновениях с другими молекулами. Обычно мономолекулярные реакции с участием возбужденных молекул А и А (е) проводят в таких экспери- лентальных условиях, когда за время протекания мономолекулярной реакции столкновений с другими молекулами не происходит. Однако электронно-возбужденная молекула А >10жет участвовать в безызлучательных внутримолекулярных переходах с одной поверхности потенциальной энергии на другую. Для определенности предположим, что в процессе 1 молекула А образуется в первом синглетном электронном состоянии [обозначим как А(5 1)]. Молекула А(5 ) может участвовать в неадиабатических безызлучательных процессах и [c.141]

Процессы, в которых успевает осуществляться перестройка электронных облаков и принятие ими конфигураций, соответствующих конфигурациям ядер, называют адиабатическими (термин совпадает с термином, применяемым в термодинамике только по названию, но не по смыслу). Для адиабатических процессов трансмиссионный коэффициент близок к единице. Если перестройка электронных облаков не успевает осуществляться, то эти процессы называют неадиабатическими, для них х<1, причем возможны значения 10 —10 . Неадиабатические переходы возможны главным образом при изменении ориентации спинов электронов, если последнее необходимо для осуществления процесса. Теория неадиабатических процессов развита Л. Д. Ландау [440]. Расчеты показывают, что в больщинстве случаев интересующие нас процессы являются адиабатическими. А. Сольбаккен [652] предполагает, что неадиабатическое протекание гетерогенных реакций может быть более распространено, чем это обычно считают. [c.34]

Таким образом, в расчетах абсолютной скорости реакции необходимо учитывать принципиальную возможность неадиабатического протекания процесса. Сольбаккен [134] считает, что такое протекание — отнюдь не экзотический случай в частности, для реакций с участием окиси азота, идущих с изменением электронных состояний, величины трансмиссионного коэффициента могут быть очень малы, порядка 10 — 10 и меньше. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология