Необратимость электрохимическая

В.2.3. Необратимые электрохимические системы [c.22]

Разрешающая способность и чувствительность полярографии переменного тока выше, чем у обычной полярографии. Однако необратимость электрохимического процесса может значительно ухудшить аналитические возмож юсти метода. В предельном случае полностью необратимого процесса соответствующие пики на переменнотоковой полярограмме не проявляются вовсе (например, при необратимом восстановлении кислорода). [c.158]

Метод поляризационных кривых оказывается достаточно информативным при изучении электрохимических процессов, осложненных химическими превращениями вблизи электрода или на его поверхности. В этом случае параметры поляризационных кривых существенно отличаются от параметров, характерных для обратимых или необратимых электрохимических процессов, не включающих химических стадий. Влияние химических реакций на поляризационные характеристики зависит от их места в общей последовательности реакционных стадий, порядка реакции, величины константы скорости и может быть многоплановым оно сказывается на количестве, форме и высоте волн, числе участвующих в реакции электронов, на диффузионном, кинетическом или каталитическом характере волн, на величинах потенциалов полуволны и их зависимости от условий эксперимента. Сопоставляя экспериментальные поляризационные характеристики с теоретически рассчитанными для различных механизмов процесса, можно сделать важные выводы относительно пути реакции и ее механизма. [c.195]

Следует отметить, что в отличие от процессов с необратимой электрохимической стадией, чувствительность метода к медленной химической реакции при данной константе ее скорости снижается с ростом скорости развертки потенциала. [c.202]

Если перед началом электролиза окисленная и восстановленная формы находятся вместе, то получают анодно-катодную вольтамперную кривую /, приведенную на рис. 4.8. Если происходит необратимая электрохимическая реакция, то кривая 1 — в принципе соответствует ходу кривой 2 на рис. 4.8. Потенциалы полуволны анодной и катодной ступени различны. [c.109]

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕОБРАТИМЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ [c.155]

Не вдаваясь в подробности, следует отметить, что явле-нне электрохимической поляризации имеет весьма важное практическое значение, например при определении затрат энергии на проведение какого-либо электрохимического процесса. Формально роль поляризационных явлении на электродах можно отождествить с возникновением дополнительно к омическому поляризационного сопротивления, на преодоление которого расходуется тем большая доля энергии, чем выше скорость процесса. Следовательно, поляризационные явления определяют меру необратимости электрохимических процессов. [c.157]

При протекании необратимого процесса происходят торможения, которые проявляются через электрическое сопротивление, поляризацию прохождение побочных и вторичных реакций и некоторые другие такого же рода торможения, на преодоление которых рассеивается энергия. Примером необратимой электрохимической системы может служить система [c.143]

ОБРАТИМОСТЬ И НЕОБРАТИМОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ [c.141]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, относят к обратимым. Обратимыми реакции можно назвать и в том случае, когда они протекают с высоким током обмена. Кроме токов обмена для характеристики обратимости электродных процессов используют константы скорости, как в химической кинетике. [c.141]

Частичная или полная необратимость электрохимической реакции определяемого вещества на индикаторном электроде также является фактором, снижающим аналитические возможности большинства вольтамперометрических методов в отношении их чувствительности и разрешающей способности. Этот фактор ухудшает форму вольтамперограмм подобно влиянию омического сопротивления раствора. Поэтому при разработке способов определения конкретных компонентов стараются создать условия, когда электрохимическая реакция протекает обратимо. [c.267]

В случае полностью необратимой электрохимической реакции при катодной или анодной поляризации электрода можно пренебречь анодной или катодной составляющей фарадеевского тока. При этом для Е< Ер [c.294]

Особенностью интегральных уравнений (8.98) - (8.100), описывающих взаимосвязь фарадеевского тока с потенциалом электрода при любой степени обратимости или полной необратимости электрохимической реакции, является невозможность представления явной зависимости /[ (0] в замкнутой форме. Нахождение этой зависимости (или обратной зависимости [/(0]) возможно лишь в приближенном виде с использованием численных (обычно итерационных) методов решения уравнений. Современные компьютеры позволяют получать решения таких уравнений практически с любой степенью точности, необходимой в конкретных случаях. [c.295]

Для неравных нулю С°ох и °Red и необратимой электрохимической реакции особенностью полярографической волны является появление на ней вместо одной трех точек перегиба, приводящих к возникновению волн анодного и катодного процессов (рис. 9.4, кривая 36). [c.330]

Если реакция протекает частично или полностью необратимо, то форма вольт-амперной зависимости в основном соответствует кривым, получаемым на РКЭ, за исклю.чением остаточного тока от предыдущих импульсов, который может оказаться заметно больше, чем для обратимой реакции. Он может оказаться во много раз больше, если необратимость электрохимической реакции имеет не термодинамическую, а химическую природу, препятствующую обратному протеканию реакции. При этом составляющие М, обусловленные обратными скачками потенциала, или отсутствуют или будут существенно меньше токов Д/i от скачков потенциала в прямом направлении. В результате, во-первых, суммарный ток от предыдущих импульсов оказывается существенно больше и, во-вторых, происходит обеднение приэлектродного слоя. Еще большие осложнения возникают, если продуктом прямой реакции является нерастворимый при обратной поляризации осадок на поверхности электрода. [c.349]

Перенапряжение водорода и кислорода следует рассматривать как меру необратимости электрохимических реакций, проходящих на электродах. В теоретической электрохимии исходя из энергии активации для процесса выделения водорода на катоде выводится формула расчета перенапряжения водорода (формула Тафеля) [c.12]

Поляризационная кривая дпя необратимой электрохимической системы приведена на рис. 10.9. От кривой, изображенной на рис. 10.8, ее отличают три важных момента. Во-первых, ток обмена здесь ничтожно мал, во-вторых, невозможно зафиксировать величину и, наконец, из- [c.131]

Коутецкий и Вебер [75] показали, что теорию влияния адсорбции иа токи, обусловленные полностью необратимой электрохимической реакцией, можно распространить на случай медленной электрохимической реакции (ири которой имеет место идеально подвижное равновесие см. гл. XIV). Пусть в системе имеются окисленная форма В и восстановленная форма С. Соответствующие эффективные константы скорости определяются соотношениями [см. уравнение (45)] [c.303]

Система дифференциальных уравнений будет такой же, как и в случае необратимой электрохимической реакции (см. гл. XIV), а краевое условие, учитывающее адсорбцию, аналогично уравнению (52). [c.303]

Разумеется, если восстановленная форма вещества не способна окисляться на ртутном капельном электроде (полностью необратимая электрохимическая реакция), то анодный ток протекать через систему не будет (кривая 3 на рис. 229). [c.451]

Необратимые электрохимические процессы. Уравнение для диффузионного тока при необратимом протекании электрохимической стадии процесса впервые вывел Делахей [16]. Найденное на основании этого уравнения выражение для максимального тока /макс [c.476]

Если в растворе присутствует деполяризатор, то на Е — -кривой при потенциале электрохимической реакции появляется участок в виде ступеньки, на котором величина Е не изменяется длина этого участка соответствует хронопотенциометрическому переходному времени т. Если реакция обратима, то ступенькам на катодной и анодной ветвях соответствуют одинаковые значения потенциала. В случае необратимой электрохимической реакции ступенька на анодной ветви расположена ближе к положительным, а на катодной — ближе к отрицательным значениям потенциалов (см. рис. 259) или же на одной из ветвей такая ступенька вообще [c.491]

Для необратимой электрохимической реакции, например [c.89]

Весьма перспективен — для изучения электрохимических и быстрых приэлектродных химических реакций при необратимой электрохимической стадии — разработанный Дж. Баркером метод с фарадеевским выпрямлением высокого уровня [258]. В строго определенный момент жизни капли на нее, помимо медленно повышающегося постоянного напряжения, подается серия прямоугольных импульсов продолжительность каждого из них — порядка 1 мксек, а интервал между ними около 1 мсек, длительность всей серии — около 40 мсек. Вследствие необратимости электродного процесса фарадеевский ток, обусловленный наложением прямоугольного импульса, протекает лишь в одном направлении (фарадеевское выпрямление) на измерительное устройство [c.51]

Указанные авторы [705] отмечают, что но характеру зависимости потенциала пика от Ig с можно отличать процесс с замедленным переносом электронов (т. е. с необратимой электрохимической стадией) от процесса, в котором за обратимым переносом электронов следует быстрая бимолекулярная химическая реакция электродных продуктов. [c.201]

Часть полезной энергии при необратимом режиме теряется, превращаясь в теплоту. Эта теплота, являющаяся мерой необратимости электрохимического процс сса, называется теплотой Ленца - Джоуля (> лд. Теплоту Ленца — Джоуля — результат термодинамической необратимости электрохимических систем — следует отличать от теплоты Пельтье (>п, которая может выделяться (либо поглощаться) и в равновесной электрохимической системе. Если [c.22]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]

Если на равновесную электрохимическую систему производить внешнее воздействие (менять температуру, концентрацию, давление), то равновесие будет смещаться в сторону, определяемую этим воздействием, до тех пор, пока нарастающее в системе противодействие не станет равным внешнему действию (принцип Ле-Шате-лье или принцип подвижного равновесия). При постоянных условиях и бесконечно медленном процессе (7 0) состояние электрохимической системы в каждый данный момент времени бесконечно мало отличается от равновесного. Обратимый электрохимический процесс, кроме О, характеризуется тем, что вся совокупность элементов (веществ), в нем участвующих, проходит в точности через те же состояния, что и при прямом процессе, но в обратной последовательности. Если это второе условие не удовлетворяется, то имеет место необратимость. Необратимая электрохимическая реакция протекает до полного превращения исходных продуктов в конечные. В этом случае система проходит через последовательность состояний, которые не могут быть описаны с помощью небольшого числа общих для всей системы однородных свойств (характеристик). [c.143]

Для получения более точной и более универсальной аналоговой модели ячейки, способной отображать необратимость электрохимических реакций, присутствие в объеме обеих форм деполяризатора, зависимость емкости двойного слоя от потенциала и изменение площади электрода при контролируемых зависимостях E t) или i(t), более целесообразно использовать цифровой способ моделирования. Как уже упоминалось, такая модель должна содержать следующие последовательно соединенные функциональные устройства АЦП, преобразующий аналоговое электрическое воздействие в цифровой код (при токовом воздействии перед АЦП должен быть преобразователь ток-напряжение), процессор, реализующий соответствующую математическую модель ячейки, и 312 [c.312]

Для квазиобратимого процесса, когда 2-й и 3-й члены знаменателя в выражении (9.9) равнозначимы, форма полярографической волны теряет симметричность относительно потенциала полуволны. Поскольку при достаточно отрицательных потенциалах фарадеевский ток во всех рассмотреннь1х случаях лимитируется диффузией, величина предельного тока ii (или /а(/к) в таст-режиме) оказывается инвариантной по отношению к необратимости электрохимической реакции, т.е. к величине к°. [c.328]

Другой метод определения состава комплекса, непосредственно вступающего в необратимую электрохимическую реакцию, предложили Танака и Тамамуши [10], Мацуда и Аябе [33] и Корыта [34]. В последней работе рассматривается случай, когда ион металла Ме находится в растворе, содержащем избыток комплексообразующего реагента X (катион, лиганд и комплексы для простоты пишутся без заряда). Если химическое равновесие между комплексами МеХ, МеХ2,. . ., МеХ является достаточно подвижным, а необратимому восстановлению подвергается, например, [c.195]

На ртутном капельном электроде могут восстанавливаться не только катионы, но и отрицательно заряженные комплексные ионы с атомом металла в центре [например, Ре(С204)з" ] во многих случаях восстановление таких частиц протекает обратимо. В этой главе рассматривается восстановление некоторых устойчивых анионов, образованных неметаллами, например 10 , ВгОд, NO3, N0", S40g , SgOg", ЗгОа", которое всегда протекает необратимо, и, кроме того, электродные процессы с участием анионов, содержащих металлы, которые также имеют необратимую электрохимическую стадию. [c.214]

Если на обеих стадиях процесса происходит перенос одинакового числа электронов, то переходное время второй стадии в три раза больше переходного времени первой стадии (рис. 255). Аналогичный вывод следует и для случая одновременного присутствия в растворе двух различных деполяризаторов. Берзине и Делахей [47] вывели уравнения Е — -кривых для этих случаев и провели экспериментальную проверку выведенных уравнений. В случае необратимого электрохимического процесса на основании выводов Делахея и Берзинса [46] можно написать [c.485]

В случае необратимой электрохимической реакции с участием адсорбированного вещества уравненйе для плотности тока имеет вид [42] [c.24]

Степень обратимости (или необратимости) электродной реакции зависит от отношения скоростей двух процессов переноса веществ к электроду и переноса электронов. Под необратимыми электрохимическими процессами в полярографии понимают такие процессы, при которых скорость подачи вещества к электроду сравнима со скоростью собственно электрохимической стадии или больше последней [30]. Для условий, обычно имеющих место в полярографии, при периоде капания I 2, сек практически обратимые волны наблюдаются при 2-10" см1сек. Полностью необратимые волны характеризуются величиной ка З-Ю см сек [10] перенапряжение в этом случае превышает 100 мв. При использовании вращающегося ртутного капельного электрода [31 — 34], скорость подачи вещества к которому значительно больше, чем к обычному капельному электроду, необратимость волн [c.9]