Конформации макромолекул равновесные

Высокоэластическая деформация вызвана изменением конформаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нафузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10 с до 10 лет. [c.134]

Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию при постоянном напряжении. Пол-ная деформация включает упругую, высокоэластическую и деформацию вязкого течения. Упругая деформация развивается очень быстро, высокоэластическая развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образом в полимерах линейного строения. В условиях релаксации макромолекулы стремятся перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую, а при ползучести, наоборот, свернутой в выпрямленную, причем это происходит с некоторым временем запаздывания. Следовательно, для полимерных материалов и релаксация напряжений и ползучесть определяются их структурой (линейная, сетчатая), длиной, ориентацией и конформацией макромолекул. На рис. 1П.З представлены кривые релаксации напряжений и ползучести, характерные для термопластичных и термореактивных полимеров. Кривую ползучести термопластов характеризуют три области / — неустановившейся ползучести, /У —постоянной скорости ползучести и 111—быстрого нарастания деформации вплоть до разрущения. Данные для конкретных термопластов (кривые их ползучести и релаксации напряжений) приведены в работах, [19, с. 53, 20, с. 43 50 231. [c.39]

Структурообразование в белковом волокне (фиброин, кератин) протекает принципиально так же, как и в целлюлозном волокне. Равновесной конформацией макромолекул кератина является а-спираль. Присутствие цистина обусловливает возникновение между полимерными цепями кератина химических связей - дисульфидных (цистиновых) связей. Три макромолекулы кератина ассоциируются в пачку (протофибриллу), И протофибрилл - в микрофибриллу, и т. д. Наличие областей с различной плотностью упаковки на разных стадиях надмолекулярной организации определяет структурные различия шерстяных волокон. [c.156]

По современным представлениям, гибкость макромолекул связана с изменением взаимного расположения смежных атомов цепи или звеньев. При этом звенья обладают набором устойчивых конформаций (поворотных изомеров), соответствующих минимумам потенциальной энергии. Изменение конформаций макромолекул происходит путем перехода звена от одних минимумов к другим через потенциальные барьеры. Чем выше потенциальный барьер, тем реже происходит переход от одного поворотного изомера к другому. При этом среднее время т, характеризующее процесс перехода от одной равновесной конформации к другой, тем больше, чем выше потенциальный барьер 11, и тем меньше, чем больше интенсивность теплового движения, характеризуемая величиной кТ (где k — постоянная Больцмана, Т — температура). Согласно статистике Больцмана, т = С ехр [ //(йГ)] (здесь С — постоянная, равная кон-формационному времени в условиях, когда U = 0 или Г- оо). [c.17]

Эти уравнения выражают изменения структуры как функцию У/, так как предполагается, что релаксация напряжений и высокоэластическая деформация связаны с постепенным переходом от неравновесных конформаций макромолекул к равновесным конформациям и что этот постепенный переход осуществляется путем стохастического процесса, который может рассматриваться как диффузия отдельных сегментов макромолекулы в более выгодные положения как известно, среднеквадратичное смещение частицы в каком-либо направлении при диффузии [c.21]

В методе энергетических карт рассматривают макромолекулу как суперпозицию конформаций отдельных звеньев ее и строят трехмерную графическую зависимость свободной энергии от углов и расстояний между соответствующими группами. Энергетическая карта представляет собой систему плоских сечений, проведенных перпендикулярно оси энергии, напоминающую топографическую карту. Контур, относящийся к наибольшей глубине , отвечает устойчивой (равновесной) конформации макромолекулы. [c.364]

ИЗ экспериментальных данных по зависимости толщины слоя от времени следует, что скорость второго процесса значительно выше, чем первого. По мере заполнения поверхности усиливается конкуренция за места на поверхности, и если первые молекулы могли иметь относительно плоскую конформацию, то последующие должны быть более вытянутыми. Цепи, сорбированные позднее, более простираются в раствор, чем первые. В конечном итоге устанавливается равновесная конформация макромолекул, зависящая от концентрации раствора и молекулярного веса полимера. [c.92]

Толщина слоя и конформация макромолекул в нем определяются числом точек контакта с поверхностью, которое больше при малых концентрациях раствора и степенях насыщения поверхности. По мере увеличения концентрации раствора и приближения к равновесному значению адсорбции происходит перестройка структуры адсорбционного слоя и соответствующее изменение конформаций адсорбированных молекул, в результате чего можно считать, что при насыщении слой образован статистически свернутыми клубками и является по отношению к этим клубкам мономолекулярным. [c.103]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Любой процесс деформации полимера можно рассматривать как переход из неравновесного состояния в равновесное. Так, если приложить к образцу полимера растягивающее усилие, равновесие образца нарушится и те равновесные конформации его макромолекул, которые существовали в момент, предшествующий нагружению, теперь уже оказываются неравновесными. Процесс деформации— это процесс изменения конформации макромолекул под действием поля напряжений и теплового движения сегментов и переход от более свернутых конформаций к менее свернутым. [c.29]

Поскольку вулканизация перекисями протекает по уравнению первого порядка и без индукционного периода, ее скорость максимальна в начале процесса. По мнению Тобольского [25], термически устойчивые углерод-углеродные сшивки необратимо фиксируют конформации макромолекул и обусловливают формирование сетки, характеризующейся внутренними напряжениями. Автор главы полагает, что последние обусловлены отклонениями от равновесных конформаций, которые могут быть вызваны в условиях прессовой вулканизации как тепловыми флуктуациями, так и деформациями макромолекул вследствие вязкого течения при заполнении пресс-формы. Предполагается, что негауссовы цепи подвержены быстрому разрыву даже при малых деформациях. Эти особенности структуры перекисных вулкаиизатов могут являться причиной их низких прочностных свойств. Высказываются и другие точки зрения. В частности, полагают [26], что характер распределения сшивок определяется топохимическими особенностями реакции. В этом случае результатом гомогенной реакции являются более напряженные, а результатом гетерогенной реакции более равновесные сетки. [c.110]

Следует остановиться также на следующем вопросе. Если даже обе сетки полностью совместимы, так что образуется только одна фаза в классическом смысле слова, тем не менее имеется существенное топологическое различие между обеими сетками в системе ВПС. Различие возникает благодаря тому, что первая сетка подвергается набуханию в мономере, и, следовательно, ее цепи имеют более вытянутые и, следовательно, менее вероятные конформации. Макромолекулы же сетки 2 обладают практически равновесными конформациями. [c.213]

Изучение оптических и электрооптических свойств ряда жесткоцепных полимеров, гребнеобразных макромолекул и некоторых блок-сополимеров позволило установить существование высокого ориентационного порядка на молекулярном уровне. Наличие такого внутримолекулярного порядка определяется конформацион-ными особенностями исследуемых молекул. Поэтому изучение конформации и равновесной гибкости макромолекул позволяет получить существенные сведения о степени внутримолекулярного ориентационного порядка в макромолекулах. [c.6]

В. А. Пчелин и Р. А. Кульман [11] изучая кинетику изменения поверхностного натяжения растворов желатины методом лежащего газового пузырька, пришли к выводу, что понижение величины а во времени является следствием диффузии макромолекул желатины к поверхности раствора или структурных превращений молекул в поверхностном слое, либо следствием одновременного протекания обоих процессов. В последующих работах [12—14] на примере водных растворов поливинилового спирта и ряда его ацеталированных производных они показали, что причина замедленного установления равновесной величины поверхностного натяжения заключается в основном в изменении конформации макромолекул, выходящих из объема раствора на поверхность раздела фаз. При этом поверхностный слой формируется поверхностно-активными сегментами цепи молекулы полимера. [c.189]

Экспериментальная проверка последнего уравнения показала, что оно верно лишь при очень грубом приближении. При деформации полимера в нем одновременно протекают самые разнообразные процессы — от перемещения звеньев макромолекул, определяющего переход от неравновесной к термодинамически равновесной конформации макромолекул, до перемещения центров тяжести макромолекул и надмолекулярных образований. Для полимеров, состоящих из гибких цепе 1 со слабыми межмолекулярны- [c.20]

Плотность молекулярной упаковки полимера в присутствии наполнителя, т. е. собственно плотность полимерной матрицы, является одной из важнейших структурных характеристик полимера. Будучи обусловленной способом взаимного расположения макромолекул в матрице, плотность упаковки связана и с конформациями макромолекул и со степенью равновесности самой матрицы, поскольку достижению состояния термодинамического равновесия отвечает наиболее плотная упаковка, и, наоборот, разрыхление упаковки указывает на переход системы в термодинамически менее устойчивое состояние. [c.127]

Переход одной конформации в другую совершается во времени, так как этот процесс связан с накоплением энергии, необходимой для преодоления потенциального барьера вращения и сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому любые деформации полимера, связанные с изменением конформации макромолекул, осуществляются во времени, т. е. имеют ярко выраженный релаксационный характер. Чем больше гибкость макромолекул полимера, тем с большей скоростью совершается смена конформаций и тем меньше время релаксации, т. е. длительность установления равновесного состояния в условиях данного внешнего воздействия. [c.232]

В результате теплового движения происходят перескоки сегментов из одной равновесной конформации в другую. Внешнее силовое поле способствует активации этих движений, следствием чего на макроскопическом уровне является деформация полимерного тела соответственно конфигурации поля. Имея в виду большое разнообразие конформаций макромолекул и флуктуационный характер молекулярных движений, сегмент следует представить себе, конечно, не как дискретную структурную единицу, а как эквивалентную величину. В самом деле, введение концепции сегмента не должно приводить к забвению того факта, что в действительности молекула линейного полимера является непрерывной системой связанных друг с другом звеньев [32]. Как будет ясно из дальнейшего, величина сегмента зависит от временного режима силового воздействия. [c.74]

На рис. VII. 6,б,й представлена зависимость деформации у модели Кельвина — Фойгта от времени с постоянной нагрузкой р = Pq и изменение деформации после снятия нагрузки. Снятие нагрузки приводит к возвращению тела в первоначальное состояние. В отличие от упругости, характеризуемой. мгновенными деформациями (равновесное состояние достигается со скоростью, близкой к скорости звука в данном теле), эластичность, или упругое [юследействис, проявляется во времени. Чем больше время релаксации деформации, тем больше эластичность тела. В качестве характеристики эластичности часто используют модул11 медленной эластической деформации Ei = Pjy. Как правило, гуковские деформации твердых тел не превышают 0,1%, эластические деформации могут достигать нескольких сот процентов. Такими свойствами обладают, например, полимеры. Эластические деформации имеют энтропийный характер. Растяжение полимеров приводит к статистически менее вероятному распределению конформаций макромолекул, т. е. к уменьшению эитропии. После снятия нагрузки образец полимера самопроизвольно сокращается, возвращаясь к наиболее вероятному распределению конформаций, т. е. энтропия возрастает. [c.363]

Термодинамическая гибкость характеризует способность цепи изменять свою конформацию под действием внутреннего теплового движения и зависит от величины АС/, т. е. от разности энергий поворотных изомеров. Чем меньше эта величина, тем выше вероятность перехода макромолекулы из одной конформации в другую Термодинамическая гибкость является равновесной характеристикой и опреде.пяется в условиях невозмущенной конформации макромолекулы, т. е. в сильно разбан-ленном растворе в 0-растворителс при 0-температуре. Термодинамическая гибкость оценивается несколькими показателями параметром жесткости, длиной термодинамического сегмента, персистентной длиной цепи н параметром гибкости Флори. [c.91]

Значения второго вириального коэффициента В обусловливаются величиной Л/ , разветвленностью и полидисперсностью полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате разбухания молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновещиваются упругими. [c.106]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации е и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение ао, значительно превыщающее равновесное напряжение Оравн. Со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напряжение в образце уменьшается (рис. V. 10). Этот процесс называется релаксацией напряжения. [c.147]

Этому вопросу были посвящены исследования Л. А. Блюмен- фельда с сотр. По Л. А. Блюменфельду, молекула фермента-белка до начала взаимодействия с субстратом находится в конформаци-онно равновесном состоянии. В активном центре белковая молекула становится неравновесной для соединения фермент — субстрат и элементарный акт ферментативной реакции и заключается в конформационном изменении макромолекул фермент-субстратного комплекса, причем скорость этого изменения определяет и скорость превращения субстрата в продукт реакции. [c.325]

Для решения задач М.д. методом Монте-Карло применяют аналогичную схему моделирования ансамбля взаимод. частиц. Благодаря использованию достаточно реалистнч. потенц. ф-ций взаимод. были получены важные сведения о локальных мол. структурах - вблизи межфазных границ, ионных оболочек расплавов солей и орг. молекул и др. изучается мол. структура воды, конформации макромолекул в р-рах, расплавах и около пов-стей разной формы и т. п. ММК позволяет определить вероятность разл. равновесных конфигураций молекул и оценить подвижность молекул при разных т-рах найти средние значения амплитуды колебаний атомов, валентных и торсионных углов, определить возможные пути внутри- и межмол. перестроек. [c.112]

Характерной особенностью биологически активных белков является лргУпгть. с которой они изменяются под влиянием тепла, ферментов, кислот и различных орГанйческих соединений.. При этом происходит денатурация белка 102 с полной утратой его, биологической активности. Денатурация, которая, как правило, является необратимым процессом, представляет собой скорее фи зическую или внутримолекулярную перегруппировку,, чем химическое изменение структуры нативного белка она меняет специфическую пространственную конформацию макромолекулы,/ но не сопровождается гидролизом ковалентных связей. В живых организмах эта конформация возникает в результате взаимодействия боковых ответвлений полипептидных цепей, являясь термодинамически неравновесной во время денатурации белок переходит в равновесную денатурированную форму. При достаточно сильном воздействии ферментов, тепла и различных химических агентов могут все же произойти более глубокие изменения вплоть до расщепления макромолекулы на отдельные аминокислоты вследствие гидролиза по пептидным связям. [c.331]

Существуют работы, указывающие на наличие градиентов концентрации мономера внутри иолимерно-мопо-мерных частиц даже в условиях их равновесного набухания. Предполагают, что каждая такая частица состоит из обогащенного полимером ядра, окруженного пасьпценнси мономером оболочкой, к-рая является основной зоной протекания полимеризации. Причины такой неоднородности нолимерно-мономерны част1 1, связывают с различной вероятностью тех или иных конформаций макромолекул на поверхности и в ядре частицы. Вопрос о неравномерности распределения мономера в равновесно набухших частиг.ах остается дискуссионным. [c.486]

Книга Т. М. Бирштейн и О. Б. Птицына Конформации макромолекул является в известной степени, продолжением моей монографии Конфигурационная статистика полимерных цепей , изданной Академией наук СССР в 1959 г. и Издательством Inters ien e — Wiley в 1963 г., но имеет, однако, иной характер. Она представляет собой компактное и строгое изложение основных вопросов равновесного поведения макромолекул, связанных с их конформациями, и содержит подробный анализ конформационных превращений биологических полимеров. [c.8]

Наличие индукционного периода способствует более благоприятному образованию сшивок между макромолекулами с меньшими отклонениями их конформаций от равновесных. Ту же роль, по-видимому, играет и некоторый вклад несимметричного распада ТМТД, при этом ди- и моносульфидные поперечные связи образуются после ряда превращений ТМТД, а не вследствие актов первичного распада (сравните с вулканизацией перекисями). Эти особенности тиурамной вулканизации (а также образование в процессе вулканизации эффективного антиоксиданта — дитиокарб-амата цинка) обусловливают, по-видимому, и их преимущества перед перекисными вулканизатами. Не исключено, что причййой изменения свойств является изменение в характере распределения сшивок в эластической матрице вследствие гетерогенного характера тиурамной вулканизации. [c.136]

II, при всех температурах. Возможно даже, что более устойчива кристаллическая форма II и что только мелкие кристаллы этой формы способны быстро превращаться в большие по размеру кристаллы менее устойчивых форм I и III, так при таком превращении устойчивость кристаллов этих форм повьш1ается. Этот вывод основан на высоком значении равновесной температуры кристаллической формы II, которое приведйю в табл. 8.6. Превращению в кристаллические формы I и III в большой степени способствует термическая обработка при повышенных давлениях (разд. 6.3.3). При растяжении кристаллы формы II также превращаются в кристаллы формы I, особенно при низких температурах и больших степенях растяжения [ 130]. Более высокая плотность кристаллов форм I и III и более вытянутая конформация макромолекул в них обусловливают, по-видимому, такой переход кристаллов формы II. [c.243]

Переход от одних конформаций макромолекул к другим, естественно, сопровождается изменением значения i] до тех пор, пока при о = onst не установятся равновесные конформации, соответствующие термодинамическим условиям испытания. При этом наступит стационарная фаза процесса необратимой деформации. Если необходимо разделять необратимую и обратимую составляющие деформации с целью определения i i, то в случае развития ощутимой высокоэластической деформации приходится производить изменение деформирующей нагрузки (с целью сохранения постоянства а) с учетом только необратимой составляющей деформации [см. В. Е. Гуль, Т. И. Геллер, Коллоидн. журн., 15, 2 (1953)]. Определение т, можно производить как при стационарном [см. Г.. М. Бартенев, ЖТФ, 24, 1210 (ШбО)], так и при неустановившемся процессе течения [В. А. Каргин, Т. И, С о г о л о в а, ЖТФ, 23, 540 (1949)]. В последнем случае, еслн 0 =р onst с учетом необратимой составляющей деформации, кажущийся коэффициент вязкости отражает происходящее изменение конформаций макромолекул. — Прим. ред. [c.131]

Эта причина связана с существованием складчатой конформации макромолекул в кристаллах. Как уже упоминалось выше, величина скла.дки определяется температурой кристаллизации и при данной степени переохлаждения значение периода складывания оказывается близким к критическим размерам зародышей кристаллизации, определяемым отношением удельной поверхности к объему. Вследствие этого кристаллический полимер представляет собой набор метастабильных структур, спосо бных при повышении температуры выше температуры кристаллизации переходить более равновесные формы. Поэтому при отжиге или в условиях эксплуатации при повышенных температурах в кристаллическом полимере могут происходить процессы рекристаллизации, сопровождающиеся контракцией и появлением макродефектов в образцах. По этой причине материалы, полученные на основе кристаллических полимеров, претерпевают структурное старение, в результате которого ухудшаются механические свойства изделий,, а ино гда наблюдается и их разрушение. [c.55]

Напряжения, возникшие вследствие того, что замороженные конформации макромолекул не соответствуют термодинамически равновесному состоянию их при температуре прессформы. [c.46]

Предложенная модель не противоречит представлениям о свернутых конформациях макромолекул в эластомерах. Действительно, только небольшие участки цепей, входящие в микроблоки, имеют практически выпрямленные конформации. Большая же часть макромолекулы находится в свободном состоянии, и наличие выпрямленных участков, входящих в мнкроблоки, приводит лишь к некоторому уменьшению кинетической гибкости макромолекулы. Но для макромолекул с достаточно большой молекулярной массой (например, для эластомеров) конформации участков цепей между физическими узлами по-прежнему будут свернутыми и расстояния между концами этих участков могут подчиняться гауссовой статистике, как и в случае свободных макромолекул или макромолекул, соединенных в пространственную сетку химическими узлами. Если же учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Для описания равновесного состояния таких систем, по-видимому, применима статистическая термодинамика свободных цепей. Следовательно, для равновесных термодинамических процессов предложенная модель переходит в модель хаотически перепутанных цепей. [c.49]

Равновесное значение модуля. Изменение конформаций макромолекул вследствие движения сегментов после быстрого приложения нагрузки к полимеру приводит к уменьшению первоначально высоких напряжений. Только в том случае, когда свобода перемещения молекул ограничена поперечными сшивками, может достигаться некоторое, не равное нулю, равновесное значение модуля. Измерения релаксации напряжений, выполненные А. Тобольским с сотрудниками для сополимера бутадиена со стиролом с небольшой степенью сшивания, показали, что при —57° С релаксационный модуль уменьшается с 10 ° до 10 дин1сл1 при длительности испытаний в 8 десятичных порядков (время измерялось в часах). Экспериментальные данные о зависимости напряжений от деформаций при нагрузках различного типа могут быть в первом приближении описаны статистической теорией гауссовых цепей, связанных в сетку В этой теории используется только одна константа— равновесный модуль Ои пропорциональный числу цепей, содержащихся в единице объема между поперечными сшивками [c.300]

Внутренние напряжения в пленках блок-сополимера СБС. В проведенных экспериментах было обнаружено, что скорость приближения к равновесным значениям коэффициентов диффузии зависит от того, на какой подложке приготовлена пленка. Равновесное значение О определяется достижением равновесных конформаций макромолекул. Его можно рассчитать, если экстраполировать наблюдаемую зависимость коэффициента диффузии от толщины пленки к образцу бесконечно большой толщины, когда перестают оказывать влияние временньхе эффекты. При этом можно также установить концентрационную зависимость коэффициента диффузии, но на этот раз относящуюся к равновесным условиям. Кроме того, то, что называют равновесными конформациями , в действительности представляет собой усреднение конформаций для области концентраций растворителя от нуля до некоторого предельного значения. [c.256]

Применимость гауссовой модели, естественно, ограничивается областью больших чисел, т. е. достаточно большими значениями числа связей п. Неадекватность гауссового приближения для описания свойств коротких макромолекул (олигомеров) вытекает, например, из результатов анализа равновесных констант макроциклизации некоторых полимеров в зависимости от длины цепи [17]. Как видно из рис. 10, построенного по данным работы [17], конформационное состояние реальных макромолекул приближается к теоретическим предсказаниям гауссовой модели лишь после того, как длина цепочки превысила некоторое критическое значение п порядка 20—25 скелетных связей. Это означает, что в области п < п характер распределения звеньев относительно центра тяжести цепочки соответствует более выпрямленной конформации макромолекулы, чем конформация статистического клубка. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология