Пространственная энергия в алифатических

Соотношения свободных энергий типа уравнения Гаммета, которое применимо только для указанных и подобных им систем (например, гетероциклов), были распространены также на алифатический ряд. Например, для вычисления основности алифатических аминов с хорошим приближением к экспери.менту было успешно применено соотношение, установленное Тафтом младшим. Однако область применения соотношений свободной энергии в химии алифатических соединений, по-видимому, довольно ограниченна из-за сложных пространственных обстоятельств. [c.120]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Переход к очень подвижным алифатическим молекулам происходит постепенно. В то время как конфигурационная формула однозначно отражает структуру молекулы, конформационная дает точное пространственное изображение одного из возможных состояний, в котором находится при данных условиях большее или меньшее число молекул вещества. Все эти состояния взаимно превращаются друг в друга без разрыва какой-либо из ковалентных связей и соответствуют одной химической индивидуальности. Хотя конформационные изомеры (конформеры, ротамеры) находятся в постоянном равновесии и все могут присутствовать в массе рассматриваемого соединения, один из них, как правило, имеет наименьшую энергию и в наибольшей степени определяет свойства соединения. [c.75]

Природные белки, как правило, принимают термодинамически наиболее выгодную конформацию, энергия которой оказывается минимальной с учетом ряда пространственных взаимодействий — сил ван-дер-ваальса, гидрофобного притяжения (возникающего в первую очередь между ароматическими ядрами, а также алифатическими углеводородными радикалами), образования водородных связей, гидратации полярных групп, электростатического притяжения или отталкивания заряженных групп большую роль в создании третичной структуры играет и замыкание дисульфидных мостиков между остатками цистеина (рис. 11.4) [17]. [c.412]

В связи с вопросом о пространственном строении алифатических радикалов и исходных молекул Браун и сотрудники в 1944 г. характеризовали два стерических фактора, с которыми надо при этом считаться, как F- и S-напряжение, а в 1950 г. ввели понятие и о /-напряжении [17, стр. 441]. F-напряжение — фронтальное, оно появляется между группами при атомах А и В и способствует диссоциации связи А — В. В-наиряжение — обратное (ba k) напряжение — возникает в результате отталкивания между группами, связанными с одним и тем же атомом, А или В. Обратным оно названо потому, что воздействует на связь А — Вс обратной от нее стороны. 5-напряжение способствует выигрышу энергии реорганизации в образовавшихся радикалах, /-напряжение — байеровского типа оно вызывается деформацией естественных углов между связями в радикалах. [c.328]

Большое внимание привлекла к себе также публикация Д. Бартона и Р. Куксона, в которой излагались основы конформационного анализа и отмечалась особая роль в химии алифатических, ациклических и гетероциклических соединений предпочтительных по энергии конформаций. "Основной принцип конформационного анализа, - полагают авторы, -состоит в том, что физические и химические свойства молекулы могут быть поставлены в соответствие с ее предпочтительной конформацией" [62. С. 47]. Немного позднее Бартон, подводя итоги бурному становлению конформационного анализа в органической химии, приходит к следующему заключению "Конформационный анализ может быть применен наиболее успешно к системам, содержащим конденсированные циклогексановые кольца он превратился в общепринятую составную часть стереохими-ческого исследования стероидных и тритерпеновых систем, так же как и теоретического рассмотрения такого рода соединений" [63. С. 160]. Говоря о применении конформационного анализа, Бартон, по-видимому, не случайно делает акцент на конденсированные циклические системы. Их конформеры, как правило, разделены высокими энергетическими барьерами и поэтому имеют время жизни, достаточное для независимого участия каждого из них в химической реакции. У молекул с линейными цепями барьеры обычно составляют несколько ккал/моль, и время жизни отдельной конформации равно всего лишь 10""-10 с. В случае значительной предпочтительности по энергии одного из конформеров в химической реакции фактически участвует также одна пространственная форма молекулы. При наличии набора изоэнергетических конформеров и высокой скорости установления равновесия между ними молекула предстает в химической реакции как статистическое образование. [c.111]

При фотоизомеризации эргостерина и других провитаминов ультрафиолетовыми лучами происходит поглощение световой энергии молекулой провитамина и превращение его в ряд изомерных продуктов, образование которых связано с пространственным обращением заместителя у атома углерода в положении 10, расщеплением центрального фенантренового кольца В между С(9) и С(Ю), перемещением двойных связей в сопряженную систему и другими изомерными превращениями. Термические воздействия вызывают дальнейшую изомеризацию образовавшихся веществ. Алифатическая боковая цепь молекулы эргостерина и содержащаяся в ней двойная связь между С(22) и С(23) в реакции фотоизомеризации остается неизменной, что доказывается получением при озонировании из продуктов фотоизомеризации метилизопропилацетальдегида (XX П1) [77]. [c.112]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Расчеты Гофмана при номсщи одной из модификаций метода молекулярных орбит позволили ему сделать некоторые выводы относительно стабильности и пространственного строения многих карбкатионов. Эти выводы следуют из сравнения энергий, рассчитанных для двух конформаций алифатических карбкатионов — одной, когда сохраняются углы, свойственные первоначальной молекуле, из которой путем элиминирования Н образовался карбкатион, и другой, тркгональной , когда три связи при углеродном атоме, носителе заряда, расположены в одной плоскости. Правда, в последнем случае надо различать конформацию, полученную простым разглаживанием связей, оставшихся после удаления Н , и конформацию, энергетически еще более выгодную. Вычисленная энергия реоргаш1зации для превращения тетраэдрической конформации в тригональную (энергетически оптимальную) оказалась для метила 1,02, этила 1,05, изопропила 1,30 и третичного бутила 1,66 eV. Стабилизация карбкатионов, происходящая при таком переходе, обусловлена в первую очередь стерическими причинами. [c.332]

Для полимеров с низкой кристалличностью, обусловленной множеством таких слоев с высокой селективностью и проницаемостью, создающих барьер, важным критерием является Тс. На величину Тс влияют структура как макромолекулы, так и супермакромолекулы (макромолекулярного агрегата). На макро-молекулярном уровне на величину Тс влияют природа групп, которые входят в состав главной цепи полимера природа и размеры групп в боковой цепи, которые увеличивают энергию, требуемую для вращения М, ММР и наличие какого-либо фактора в макромолекуле, который способен оказывать влияние на межмолекулярные ассоциаты (например, пространственные или когезионные силы). На супермолекулярном уровне имеют значение размер боковых заместителей наличие и позиционная упорядоченность полярных групп (для образования побочной валентности) наличие соединений главной валентности (поперечные связи), а также присутствие внутренних (присоединяющихся) или внешних (свободно расположенных) пластификаторов. Наличие алифатических связей —С—С—, —С—О— или —0510— в полимерных цепях обусловливает гибкость (а, следовательно, и низкую Гс) благодаря способности этих атомов более или менее свободно вращаться вокруг этих связей. Любой фактор, препятствующий вращению, приводит к уменьшению текучести и увеличению Гс. Введение циклических структур, [c.112]

В случае другого пространственно-структурирован-ного материала — ФКП-1—подвижность участков цепей между сшивками существенно ниже вследствие их большей жесткости, поэтому простое сжатие этого материала сразу же приводит к разрыву ковалентных связей и образованию микротрещин. При этом, очевидно, разрываются алифатические связи С—С (энергия связи 59—70 ктл/моль), а не связи С—С в ароматических кольцах, так как их энергия значительно выше — 90— 100 ккал1моль °. Вследствие значительной жесткости цепей наблюдается монотонное падение плотности ФКП-1 с ростом остаточной деформации при его простом сжатии (рис. 4.11). [c.109]

Наряду с гибкостью цепей и конформацией молекул сушественное влияние на свойства сетчатых полимеров оказывает молекулярное взаимодействие. которое оценивается по энергии когезии. Температура размягчения ароматических полиэфиров возрастает с увеличением энергии когезии Т) всегда выше температуры размягчения линейных полиэфиров. Характер зависимости температуры размягчения от величины энергии когезии определяется также четностью числа углеродных атомов в полиэфирах. С увеличением энергии когезии для алифатических полиэфиров с нечетным числом атомов те.мпература размягчения уменьшается, а с четным-проходит через максимум. Различие температур размягчения алифатических полиэфиров, содержащих четное и нечетное число атомов углерода в молекулах дикарбоновой кислоты и гликолей, объясняется спецификой пространственного расположения звеньев в этих полимерах. Следует отметить, что различия в свойствах уменьшаются с увеличением числа метиленовых групп в молекуле кислоты. [c.115]

Возможно, что наиболее частой причиной непараллельности между свободной энергией (или энтальпией) и соответствующими константами полярности заместителей в ряду реакций алифатических соединений является изменение пространственных влияний. Так, график зависимости между Ig (AZ/ q) и ст показывает столь же болыпую степень разброса точек, как и рис. 37, в случае следующих реакций алифатических спиртов ROH с фенилизоцианатом в бензоле при 26° [153] и с и-нитробензоилхлоридом в эфире при 25° [154] хлорангидридов алифатических кислот R O I с р-хлор-этанолом в диоксане при 25° [155] аммонолиза метиловых эфиров R OO H3 и эфиров уксусной кислоты H3GOOR в безводном этиленгликоле при 30° [156] и всех реакций, рассматриваемых в разделе VII (стр. (345). Такие результаты показывают, что в пределах этих рядов реакций константы скорости зависят от значительного пространственного влияния заместителей R. [c.626]

В процессе автокаталитического окисления полипропилена [169] и поли-и-изопропилстирола [170] образуются третичные гидроперекисные группы по реакционной способности и скорости разложения эти группы приближаются соответствепно к гидроперекиспым группам трет-бушлл и кумола. При хлорировании атактического полипропилена в реакцию вступают преимущественно третичные атомы водорода, в поливинилхлориде галоген взаимодействует с метиленовой группой, а не с углеродным атомом, уже связанным с атомом хлора. Для этих реакций характерны те же закономерности, что и для реакций хлорирования алифатических углеводородов. Обычно энергия активации монофункциональных реакций, протекающих в полимерах, эквивалентна энергии активации аналогичных реакций низкомолекулярных соединений, и незначительные различия между этими величинами, как правило, объясняются влиянием пространственных факторов. Так, Гиллер [171], определив значения энтальпии и энергии активации реакции ацетилирования целлюлозы, показал, что эта реакция, так же как и обратный процесс — гидролиз, аналогична [c.75]

Высокая скорость реакции 1-фтор-2,4-динитробензола (реактива Зангера на аминокис,лоты) с пиперидином обусловлена большим отрицательным индуктивным эффектом фтора [3821, который облегчает образование связи С — N в бо.льшей степени, чем при наличии других галогенов, тогда как разрыв связи углерод — галоген не лимитирует общую скорость (в отличие от реакций замещения алифатических соединений, протекающих по механизму [3961). Это объяснение логично, однако высокая реакционная способность фтора ыоукот определяться и другими факторами, например образование.лЕ водородной связи с аминами [30, 791, энергией сольватации в переходном состоянии [79, 98, 121] и пространственными факторами [132, 156]. [c.413]

Конформационная энергия молекулы в (IX.1.1) представляется суммой отдельных видов взаимодействий в попарно-аддитивном приближении, когда каждая пара атомов взаимодействует независимо от их внутримолекулярного окружения. Оптимум потенциальной энергии и соответствующее ему конформационное состояние находят путем минимизации функции (ф, ф) при вариации значений двугранных углов вращения вокруг единичных связей. Естественно, учитывая большой объем вычислений, эта задача может быть решена только с помощью ЭВМ. Определение конформационных состояний отдельных аминокислотных остатков по формуле (IX. 1.1) представляет собой необходимый и важный этап на пути построения конформационных карт, пространственной структуры белка. Конформационное состояние отдельно взятого аминокислотного остатка определяется взаимодействием атомов боковой цепи данного остатка с прилегающими пептидными группами. Вычисления для аминокислот с длинными боковыми цепями связаны с необходимостью учитывать как вращение вокруг их единичных связей (связи Со,-Ср и Ср-Су), так и взаимодействие соседних боковых цепей. Барьеры вращения в боковых цепях (углы у) зависят от природы атомных групп. Для алифатических групп Ео 12,6 кДж/моль, а для фенильной группы в боковой цепи Eq 2,52 кДж/моль (Г.Шерага, 1968). [c.204]