Основные частоты колебаний отнесение

Если отнесение термодинамически важных основных частот колебаний можно провести по спектроскопическим данным, то вклад внутримолекулярных степеней свободы может быть рассчитан суммированием эйнштейновских членов для каждой фундаментальной частоты. Сложение вкладов внутренних колебаний молекул с внешними [уравнение (33)] дает полную теплоемкость при постоянном объеме Су, которая связана с Ср выражением [c.58]

Получен ИК-спектр смолы СГ и проведено отнесение основных частот колебаний. На примере сорбции меди карбоксильным катионитом типа СГ-1 показано, что Vs часть функциональных групп образует с катионом равноценные связи. При большем насыщении в фазе смолы образуются мости-ковые структуры. Таблиц 1 иллюстраций 3 библ. 17 назв. [c.317]

Свойства бензола уникальны, он является единственной моно-циклической ненасыщенной системой, за исключением его шести-замещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120 без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную Обй-структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот. Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28]. [c.293]

В литературе имеются данные об отнесении полос поглощения в области основных частот, а также в ближней и дальней ИК-областях. Положение полос поглощения характеризуется волновым числом (в см ) или длиной волны (в мкм). Волновые числа обычно используют в теоретических исследованиях, а длины волн — в большинстве аналитических работ. Символ частоты (v) обычно сопровождают указанием типа колебания, например V (он) и va (он>— соответствуют симметричным и антисимметричным валентным колебаниям групп ОН (соответственно а и б), а Vj (он> или б(он) — деформационным колебаниям (б) [c.376]

Основные колебания, рассматриваемые в первом приближении как колебания простых гармонических осцилляторов, дают в этой области спектра характерные полосы поглощения, и тонкая структура этих полос, обусловленная положением вращательных состояний, обычно может быть разрешена. Тонкая структура полос чувствительна к типу группы, в которой находятся атомы, участвующие в колебании например, тонкая структура полос поглощения, обусловленных колебанием углерод-водородной связи, обнаруживает отчетливое различие между метильной и метиленовой группами. Интерпретация природы этих полос в случае адсорбированных молекул основана на сравнении частот и относительных интенсивностей максимумов поглощения полос тонкой структуры со спектром чистых соединений, в которых отнесение частот уже проведено. Сдвиги частоты поддающейся идентификации группы указывают на изменение в ее электронном окружении. В близкой инфракрасной области (0,8—2,0 мк) располагаются обертоны основных колебаний. Слабые взаимодействия группы с ее окружением могут оказывать сильное влияние на ангармоничность колебаний группы. Поскольку относительные эффекты сильнее проявляются для обертонов, чем для основных частот, эти полосы обычно весьма чувствительны к факторам, связанным с окружением группы. Кроме того, в тех случаях, когда на основные частоты могут накладываться другие сильные полосы поглощения, у обертонов такое наложение может отсутствовать. [c.8]

Расчеты Томпсона [3971] основывались на отнесении основных частот колебаний молекулы С2Н4, рекомендованном Конном и Сезерлендом [1160] (см. табл. 156). При этом для частоты крутильного колебания V4 было принято значение, равное 820 см , основанное на результатах экспериментальных измерений теплоемкости газообразного этилена и его энтропии при 298° К (см. ниже). Произведение главных моментов инерции С2Н4 в расчетах [3971J принималось равным 5,22(г-см ) на основании результатов анализа вращательной структуры ряда полос в инфракрасном спектре, полученных в работах [3968, 3790]. Если исключить из значений Ф и S , вычисленных Томпсоном [3971], составляющую ядерных спинов (4 1п 2), то значения этих величин станут весьма близкими к значениям, приведенным в табл. 213 (II). Различие значений Ф1,и Ф составляет соответственно 0,02 и [c.583]

По данным Россини, Питцера, Арнетта, Брауна и Пиментела [1248], Тт = 146° К и ТЪ — 348,9° К. Хростовский и Пиментел [622] произвели отнесение основных частот колебаний и рассчитали термодинамические функции для состояния идеального газа. [c.400]

На основании результатов измерения теплоты испарения и теплоемкости пара Пеннингтон и Кобе [1135] сделали отнесения основных частот колебаний и установили термодинамические свойства ацетона в состоянии идеального газа, в том числе определили (g) = = 70,49 кал молъ °К). Полученная этими исследователями величина AHv = 6,952 ккал молъ при ТЪ = 329,28° К и расчетное зна- [c.502]

Галликсон и Нилсен [546] изучали спектр, произвели отнесения основных частот колебаний и рассчитали термодинамические свойства с использованием структурных постоянных Хьюджилла, Купа и Саттона [659]. Их результаты, распространенные здесь на область [c.623]

На основании результатов измерения теплоты испарения и теплоемкости пара Пеннингтон и Кобе [1135] сделали отнесения основных частот колебаний и установили термодинамические свойства ацетона в состоянии идеального газа, в том числе определили (g) [c.502]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Существующая интерпретация спектров поглощения как в обертонной области, так и в области основных частот валентных колебаний ОН-групп носит полуэмпирический характер и зачастую совершенно необоснована. При использовании метода теоретического моделирования [22] для объяснения характера изменения спектра воды при симметричной и асимметричной нагрузке на ОН-связи оказалось возможным дать новую интерпретацию спектров поглощения воды в органических растворителях. При этом нами было показано [23, что при малом общем содержании воды (не более 0,5— 0,7%) наблюдаемая суммарная полоса поглощения с двумя или несколькими максимумами является суммой полос, принадлежащих молекулам воды,симметрично и асимметрично нагруженным молекулами растворителя, т. е. молекул ам в оды в ассоциаци ях Н В НОН ВК, и КВ --НОН - КВ, гдеКВ—молекула растворителя с протоноакцепторным атомом В. Концентрация ассоциатов [того и другого типа определяется величиной энергии водородной связи, общей концентрацией влаги, стерическими и другими факторами. Правильность отнесения полос была проверена исследованием температурных и концентрационных эффектов, а также методом частичного изотопного замещения. [c.186]

Инфракрасный спектр моноокиси хлора впервые был изучен Бэйли и Касси [615]. В области 10 000—555 (от 1 до 18 мк) авторы [615] наблюдали четыре полосы 640, 973, 1245 и 1311 см , причем к наиболее длинноволновой полосе примыкала еще одна полоса около 680 см , которая была приписана молекуле СО2. На основании изучения интенсивности и структуры наблюдавщихся полос Бэйли и Касси отождествили полосы 973, 1245 и 640 с основными частотами v , V3 и молекулы I2O при этом четвертая полоса — 1311 см интерпретировалась как частота 2 V2. Авторы работы [615] отмечали, что отнесение полосы 640 см является неоднозначным и она может быть первым обертоном колебания V2. [c.257]

Впервые инфракрасный колебательный спектр SO2F2 был интерпретирован Перкинсом и Вильсоном [3222], которые определили значения всех основных частот, за исключением частоты V4, оцененной в работе [3222] примерно равной 300 см. -. Частота крутильного колебания Vg была оценена равной 385 см. - на основании отнесения полосы при 767 см к обертону 2vg. [c.327]

N02- Молекула N02 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа и относится к типу асимметричных волчков Все три невырожденные основные частоты N02 активны и в спектре комбинационного рассеяния, и в инфракрасном спектре. Однако из-за сильного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектр комбинационного рассеяния N02 не наблюдался. Обзор исследований инфракрасных и ультрафиолетовых спектров НОа, выполненных до 1940 г., приводится в монографии Герцберга [152], где рекомендуются следующие значения основных частот VI = 1320, V2 = 648 и Тд = 1621 Первые исследования спектра N02 были выполнены при помощи приборов с низкой дисперсией, применение которых не позволило разрешить вращательную структуру и определить нулевые линии инфракрасных полос. Кроме того, полоса VI из-за слабой интенсивности в инфракрасном спектре не наблюдалась, и значение 1320 см было принято Герцбергом на основании результатов исследования ультрафиолетового спектра [1958]. В 1 9 г. Вильсон и Баджер [4296], исследуя спектр N 2 в области 400—6700 (1,5—25 мк) на призменном спектрографе, впервые зарегистрировали слабую полосу в области 1306 см , отнесенную к колебанию VI, а также нашли, что центр полосы V2 находится в области 755 Позднее Браун и Вильсон [988] также на приборе с призмами уточнили центр полосы V2 и нашли для него значения 750,6 + 0,3 см . Исследование девяти комбинационных полос N02, расположенных в области 2900—7150 см (1,4— 3,4 мк), было выполнено в 1953 г. Муром [2943] при помощи вакуумного спектрографа с решеткой, дающей разрешение порядка 15 ООО. Используя результаты, полученные Брауном и Вильсоном [988] для полосы V2, Мур вычислил все частоты колебаний и постоянные ангармоничности для молекулы N 2- В 1957 г. Уэстон [4222], исследуя спектр N 2 на приборе с призмами, вычислил колебательные постоянные N 2, а также уточнил значения (О2 и ХааДля молекулы по сравнению с предложенными Муром [2943], учитывая но- [c.367]

Молекула N2H4, имеющая гош-конфигурацию, принадлежит к точечной группе Са и должна иметь 12 невырожденных частот колебаний, активных как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. Известно большое число работ, посвященных исследованию спектра комбинационного рассеяния в твердом и жидком состояниях [2166, 2167, 2317, 1829, 4123, 3903], а также инфракрасного спектра в твердом, жидком и газообразном состояниях [2254, 1609, 1607, 263, 264, 4123, 1735, 4351. Однако отнесение основных частот гидразина, данное различными авторами (см., например, [1607, 1735, 3667, 4350]), во многом неоднозначно. В настоящем Справочнике принимается отнесение частот, сделанное Ямагути [4350] на основании выполненного ею анализа нормальных колебаний молекулы гидразина. Рекомендованные Ямагути и приведенные в табл. 108 значения основных частот в основном найдены Жигером и Лю [1735] в результате исследования инфракрасного спектра N2H4 в газообразном, твердом и жидком состояниях в области 750-6500 СЛ1-1. [c.377]

В 1960 г. Эвинг, Томпсон и Пиментел [1517а] исследовали инфракрасный спектр поглош,ения продуктов фотолиза смесей Ш, НВг, DJ и DBr, замороженных в матрице из твердой окиси углерода при температуре 20°К,. Сравнение спектра поглощения в видимой области со спектром газообразных радикалов НСО и D O [2042] показало, что при фотолизе перечисленных выше соединений образуются радикалы НСО и D O. В инфракрасном спектре НСО Эвинг, Томпсон и Пиментел наблюдали две области поглощения (при 1860 и 1091 см ), которые они отнесли к колебанию С = О связи (vi) и деформационному колебанию радикала НСО (va) соответственно. В работе [1517а] имеется ссылка на неопубликованный доклад Джонса и Рамзи, которые нашли в результате анализа горячих полос в спектре НСО для деформационного колебания НСО в основном состоянии значение частоты V2 = 1083 Отнесение частоты vg в работе [1517а] неоднозначно. Эвинг, Томпсон и Пиментел приближенно оценили частоту va равной 3000 см , полагая, что отсутствие этой полосы в спектре связано с низким коэффициентом поглощения для колебания С — Н. Наблюдаемую при фотолизе смеси СО с HJ полосу при 2493 сж 1 авторы не идентифицировали, поскольку она представляется слишком малой по сравнению с соответствующими частотами колебаний С — Н связи в стабильных молекулах. [c.460]

В инфракрасном спектре Нильсен, Берк и др. [3072] обнаружили шесть полос, связанных с основными колебаниями, и 24 области поглощения, обусловленные комбинационными полосами и обертонами. Исследование формы контуров и структуры наблюдаемых полос привело авторов работы [3072] к выводу, что молекула F 1 0 является асимметричным волчком. Предложенное в работе отнесение полос не вызывает сомнений, так как рассчитанные значения частот комбинационных полос и обертонов хорошо согласуются с наблюдаемыми экспериментально. Рекомендуемые в работах [3072, 2292] значения основных частот молекулы F 1 0 принимаются в настоящем Справочнике и приведены в табл. 135. Следует отметить, что благодаря резонансу Ферми между уровнями va и Vj + V4 соответствующие полосы в спектре несколько смещены. В табл. 135 приведено несмещенное значение V2. [c.466]

Инфракрасный спектр СН. РС] Плайлер и Лам [3282] получили на призменном спектрометре в области 330—5000 и на спектрометре с дифракционной решеткой в области 3840—6600 смг . Используя полученные ранее результаты исследований спектра комбинационного рассеяния СН2РС1 и инфракрасных спектров СН Рг и СН2С12, Плайлер и Лам произвели отнесение 25 полос, наблюдавшихся в инфракрасном спектре СНаРС1, и определили значения всех основных частот молекулы. В работе [3282] показано, что полоса при 1236 ранее не наблюдавшаяся в спектре комбинационного рассеяния, принадлежит основной частоте Уй. За исключением частот 4 и Уй, значения основных частот молекулы СН. ,РС1, определенные по инфракрасному спектру газа и по спектру комбинационного рассеяния жидкости, совпадают. Частоты 4 и 5, соответствующие валентным и деформационным колебаниям группы СН2, изменяются примерно на 20 при переходе жидкого хлорфторметана в газообразное состояние. [c.514]

Смотреть страницы где упоминается термин Основные частоты колебаний отнесение: [c.400] [c.453] [c.478] [c.479] [c.493] [c.494] [c.507] [c.612] [c.104] [c.107] [c.400] [c.453] [c.478] [c.479] [c.480] [c.493] [c.494] [c.507] [c.612] [c.107] [c.466] [c.23] [c.78] [c.407] [c.208] [c.257] [c.328] [c.504] [c.510] [c.521]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология