Разностные полосы

Только активные в поглощении для разностных полос дана симметрия дипольного момента (а не верхнего состояния). [c.527]

Разностная полоса основного колебания и колебаний решетки в инфракрасных спектрах карбоната свинца и других карбонатов. [c.271]

Отнесение основных колебаний осложняется вырождением возможностью появления колебательных частот за пределами интервала, охватываемого прибором наличием обертонов, комбинационных полос и разностных полос, а также резонансом Ферми. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении для потенциальной энергий (обычно валентно-силовом поле). Детали таких расчетов выходят за пределы настоящей книги, но они изложены во многих руководствах [1—3]. В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещениям атомов в каждом нормальном колебании соответствует [c.215]

Комбинация молекулярных колебаний и колебаний решетки разностные полосы) [c.101]

Большое значение имеют разностные полосы и особенно те, которые включают низкоэнергетические колебания решетки, термически возбужденные при комнатной температуре. Эти так называемые горячие полосы описаны ранее для решеток с чисто трансляционной симметрией, для которой температурная зависимость и правила отбора были подробно описаны. В этом случае в дополнение к правилу отбора (85) действуют ограничения, заданные уравнением (89). [c.117]

Если частота не активна ни в спектре комбинационного рассеяния, ни в инфракрасном спектре, то иногда ее можно определить из комбинационных или разностных полос, но часто ее приходится оценивать косвенным путем из других опытных данных — таких термодинамических свойств, как теплоемкость или энтропия. Косвенные методы могут дать лишь грубые оценки значений неактивных частот, поскольку они основаны на отыскании малых разностей больших величин. Наконец, если исследуемая молекула содержит водород, то для определения частот, зависящих от движения атома водорода, очень полезно изучить и дейтериевые аналоги, ибо частоты валентных колебаний X — Н лежат в области 3000 300 лi , тогда как частоты X — О приблизительно на 500 слг меньше. Поэтому, если при сравнении спектра молекулы со спектром ее дейтерированного аналога оказывается, что некоторые линии сдвигаются в область более низких частот, можно сказать, что они относятся к движениям, включающим в основном атомы водорода или дейтерия. [c.85]

В инфракрасном спектре наблюдалось по крайней мере пять основных частот и в спектре комбинационного рассеяния — не менее пяти. Одна из линий комбинационного рассеяния оказалась поляризованной. Этих данных вполне достаточно для того, чтобы исключить возможность тетраэдрической симметрии молекулы 5р4, но сделать выбор между симметриями тт(С2 ) и Зт(Сз ) нельзя. То, что некоторые основные частоты не удалось заметить, могло быть вызвано рядом причин. Они могут быть слишком слабыми, лежать за пределами исследованной области, могут быть скрыты комбинационными и разностными полосами, кроме того, два нормальных колебания могут случайно иметь одну и ту же частоту. Исследование формы инфракрасных полос приводит к заключению, что у молекулы более вероятна симметрия тт Су ), чем Зm zv), и этот вывод подтверждают другие методы, но его нельзя рассматривать как твердо установленный на основании только данных по колеба-тельным спектрам. [c.88]

Следует подчеркнуть влияние температуры на обсуждаемые здесь эффекты. Ангармоническое взаимодействие мод решетки и внутренних колебаний линейно зависит от амплитуды колебаний решетки. Этот эффект должен уменьшаться при низких температурах. Следовательно, разностные полосы, включающие низкочастотные колебания, будут с понижением температуры постепенно исчезать, так как их интенсивность пропорциональна заселенности возбужденных колебательных состояний. При высокой температуре влияние ангармоничности становится более существенным, так как при этом возбуждаются моды решетки и низкочастотные внутренние колебания, что приводит к уширению линий, сопровождающемуся возрастанием интенсивности составных полос. В гармоническом приближении интенсивность линий не зависит от температуры. Поэтому любая сильная зависимость интенсивности линии от температуры может быть вызвана влиянием ангармоничности, хотя возможны и другие причины, например ориентационный эффект. [c.395]

Рис. 8.29. Спектр поглощения КСО в кристалле КВг, обнаруживающий суммарные и разностные полосы внешних колебаний с vз. Для сравнения приведены дисперсионные кривые (1, 1, 1) колебаний решетки чистого кристалла КВг.

В табл.З приведены производные дипольного момента по нормальным координатам молекулы СО2, вычисленные различными авторами. Б работе [41] выбора знаков не было сделано из-за недостатка экспериментальных данных. В табл.З приведены значения,наиболее близкие к современным. В работе [7] параметры молекулы рассчитаны исходя из минимума среднего квадратичного отклонения расчетных значений от эксперимента. Работа [6] посвящена возможности выбрать правильный знак матричного элемента из сравнения параметров, описывающих интенсивности разностной и суммарной полос одновременно. В работах [33-35] для выбора знаков также привлекались данные по разностным полосам поглощения, задача решалась при помощи теории возмущений. В работе [8] для учета ангармоничности использовалась прямая диагонализация векового уравнения. Данные работ [33- 5] и [6,8] согласуются достаточно хорошо, с точностью до выбора значения р/ . [c.44]

Анализ нормальных колебаний и отнесение частот. Отнесение основных колебаний в спектре соединения осложняется вырождением, возможностью появления полос за пределами участка спектра, охватываемого прибором, обертонами, комбинационными и разностными полосами. Для простых молекул перечисленные трудности удается обойти с помощью метода, называемого анализом нормальных колебаний. Анализ нормальных колебаний включает в себя решение классической механической задачи о колеблющейся молекуле в предположении о каком-либо конкретном выражении потенциальной энергии (обычно валентно-силовое поле). В результате этих вычислений находят силовые постоянные и выражают точно форму каждого колебания в нормальных координатах. Смещению атомов в каждом нормальном колебании соответствует одна нормальная координата. Только после такого анализа можно дать точную интерпретацию спектра по молекулярным колебаниям. [c.45]

Все значения измеренй в инфракрасных спектрах. Точные значения неактивных в инфракрасном спектре частот найдены по разностным полосам (Уг— [c.521]

Рассмотрим ДЛЯ примера спектр поглощения молекулы ЗОг. Она нелинейна и, согласно правилу Зл — 6, должна иметь три V/, схематически изображенных на рис. 7.9. Нормальное колебание VI — симметричное валентное, vз—антисимметричное валентное, V2 — деформационное. Экспериментальное изучение спектра поглощения ЗОг указывает на наличие не трех, а семи полос в спектре, значения частот которых приведены в табл. 7.3. Появление четырех дополнительных полос объясняется следующим образом. Разностная полоса (606 СМ ) отвечает переходу из состояния, в коюром возбуждено нормальное колебание V2, в состояние с возбуждением колебания у,. Полосы при 1871 и 2499 см , именуемые составными или комбинированными, получаются в результате одновременного возбуждения колебаний V2- -Vз и vl + vз. Полоса при 2305 см- является первым обертоном полосы VI. [c.167]

Г. Герцберг и Л. Герцберг [2030] исследовали спектр СО2 в области 0,8—1,25mk( 12500— 8000 сл ) на приборе с большой дисперсией (1,25 и 2,5 А/мм) и с применением больших слоев поглощающего газа (от 530 до 5500 м). В работе были получены 13 новых составных и разностных полос СОз, соответствующих значениям 02 4 и оз 5, и выполнен анализ вращательной структуры И полос. Благодаря проведению исследования в фотографической области спектра авторы [2030] определили волновые числа линий с точностью + 0,02 см , что позволило существенно повысить точность определения вращательных постоянных. Из комбинационных разностей, полученных при анализе шести полос, были найдены значения Лооо = 0,39020+ + 0,00010сж и >0 = (12 + 4)-10 Наосновании найденных величин а также [c.454]

Наиболее точные значения постоянных СОз были получены в работе Куртуа [1199], которая по существу явилась продолжением работы Г. Герцберга и Л. Герцберг. Куртуа исследовал спектр поглощения углекислого газа в области 1,25—2,85 мк (8000—3500 см ) на приборе с высокой дисперсией. Для увеличения точности определения длин волн линий был применен интерферометр Фабри-Перо. Куртуа были получены 27 составных и разностных полос, в том числе полосы, соответствующие переходам между состояниями с / = 1 и / = 2, и выполнен анализ вращательной структуры этих полос. Для определения колебательных постоянных СО2, кроме собственных данных, Куртуа использовал результаты неопубликованных в то время исследований инфракрасного спектра СОз, в том числе данные Бенедикта для состояний 03 0 и 02 0 и спектра комбинационного рассеяния (данные Стойчева для полосы Vl, см. [3877]), а также данные [3511, 836, 3951, 2030]. Для зависимости постоянной [c.454]

Рассмотрены колебания решетки орторомбического иолиокси-метилена [1903]. В дальней ИК-области спектра были обнаружены полосы при 304, 130, 89 й 83 см-. Значение 304 см является наименьшим волновым числом, полученным при расчетах с использованием линейных групп. Другие полосы могут быть отнесены к колебаниям решетки, если отбросить маловероятное их истолкование как разностных полос. Частоты этих колебаний хорошо совпадают с расчетными значениями для двух ИК-активных трансляционных колебаний решетки и одного ИК-активного вращательного колебания. Охлаждение образца до 120 К приводит к смещению полос в сторону больших волновых чисел при одновременном по- [c.185]