Аддитивность свойств связей

Расчет с учетом вкладов валентных связей, основанный на допущении аддитивности свойств связей. [c.97]

Метод Масловых. Ю. П. Маслов и П. Г. Маслов обобщили принцип аддитивности свойств связей (групп) и разработали аналитический и графический методы расчета термодинамических свойств для большого ряда органических соединений в широком интервале температур. Данный метод обладает достаточно высокой точностью. [c.109]

По поводу такого подхода Дьюар и Петит в работе, о которой будет идти речь ниже, замечают, что он не объясняет простым путем причину отклонения от аддитивности свойств связей, обусловленного разветвлением цепи. [c.375]

II. 4. АДДИТИВНОСТЬ СВОЙСТВ СВЯЗЕЙ [c.37]

Ясно, что правила аддитивности свойств связей дадут одинаковые значения для свойств изомеров, например [c.38]

Если отсутствуют необходимые данные для расчета Ср с помощью правил аддитивности свойств связей или групп, можно дать хорошее оценочное значение этой величины, исходя из частот колебаний молекулы, которые определяют колебательные вклады в Ср. Вычисление этих вкладов обычно представляет единственную сложность расчетов. [c.49]

Из всего сказанного выше следует, что и в этих случаях можно дать удовлетворительное описание коллективных свойств молекул такого типа в рамках представлений о локализованных орбиталях и что такие свойства, как, например, теплота образования, должны быть аддитивными функциями числа связей в молекуле. В действительности ситуация еще более благоприятная. При использовании такого соотношения аддитивности свойства связей (например, энергия связи) рассматриваются как параметры, определяемые эмпирически. Взаимодействия же, представленные выражением (4.112), должны проявляться лишь на малых расстояниях, поскольку если ЛО разделены хотя бы одной связью, то они оказываются слишком далеко друг от друга, чтобы их перекрывание было значительным. Поэтому в выражение для энергии данной ЛО можно включить усредненную поправку на взаимодействия второго порядка, которая будет примерно одинаковой для широкого круга молекул и заметно увеличит случаи выполнения аддитивности. Правда, поправки [c.185]

Химикам, конечно, уже давно было известно, что коллективные свойства молекул таких соединений, как парафины, можно достаточно точно выразить через аддитивные свойства связей. К этим свойствам относятся полная энергия (т. е. теплота образования), дипольный момент, длины связей и валентные углы (это тоже коллективные свойства, поскольку они должны быть такими, чтобы полная энергия молекулы была минимальной). Химики интерпретировали эти соотношения как указания на наличие локализованных связей и полагали, что связь между двумя атомами имеет постоянные свойства, не зависящие от их окружения. Некритическое отношение к этому факту привело к большой путанице и потраченным напрасно усилиям, Теоретики пытались объяснить, почему электроны в молекуле должны быть локализованы именно таким образом, а экспериментаторы пытались установить степень локализации. Как правило, они пытались сделать это, изучая одноэлектронные свойства, например распределение неспаренного спина в радикалах. Теперь соверщенно очевидно, что все эти попытки были несостоятельны. Электроны в молекулах не локализованы. Даже в насыщенных молекулах, таких, как парафины, они находятся на МО, охватывающих всю молекулу. Поэтому все попытки обсуждения одноэлектронных свойств в рамках представлений о локализованных связях не обоснованы и могут очень легко ввести в заблуждение. Однако коллективные свойства многих молекул по причинам, которые были указаны, могут быть почти такими, как при локализации валентных электронов в определенных связях. Модель локализованных связей молекул является скорее аналогом, чем описанием действительности. Достоинство этой модели заключается не в том, что она верна, а в том, что она позволяет просто и легко предсказывать свойства молекул, которые пока еще невозможно вычислять с помощью квантовой теории. Хорошим примером подобного приема служит применение в технике аналоговых вычислительных машин. В таком вычислителе можно моделировать напряжения в мосту с помощью набора электрических контуров задаваться вопросом, действительно ли электроны в молекуле локализованы, столь [c.186]

Уже давно признано, что в случае ароматических соединений правила аддитивности свойств связей нарушаются. Так, в молекуле бензола все связи СС имеют одинаковую длину (1,40 А), промежуточную между длинами нормальной двойной и ординарной связей, тогда как теплота образования бензола превышает значение, которого можно было бы ожидать для цикло-гексатриена. Объяснение этой кажущейся аномалии было впервые дано Хюккелем [1]. Если бы атомы углерода в бензоле имели такую же геометрию, как в этилене, то можно было бы ожидать, что молекула будет плоской. В модели локализованных связей каждый атом углерода в таком случае должен образовывать а-связи со своими тремя соседями за счет р -гибрид-ных орбиталей тогда ось третьей 2р-орбитали будет перпендикулярна плоскости молекулы, и эта орбиталь может быть использована для образования п-связей с двумя соседними атомами углерода (рис. 5.1). [c.200]

Если в соединении с ординарными, двойными или тройными связями коллективные свойства молекулы можно представить как аддитивные свойства связей (в виде аддитивных функций свойств связей), то связи в данном соединении локализованы. Это означает, что электроны, осуществляющие связь, больщую часть времени находятся на данной МО. [c.50]

Метод Бенсова.С. Бевсоном предлагается метод расчета по составляющим связей, сведенным в таблицы. В табл. 2.2 приведены вклады связей молекул идеальных газов при 25 °С в значения некоторых термодинамических параметров (с , 5 , ДЯ ). Расчет ведется по правилу аддитивности свойств связей. [c.99]

Изомерные различия, которые являются источником значительного стерического эффекта в молекулах, как правило, не могут быть охарактеризованы с помощью простых правил аддитивности. Правила аддитивности свойств связей дадут одинаковые звачевия для изомеров к-бутена и изобутена, цис- и транс-изомеров и т. д. [c.99]

Букс [5] предпринял попытку уточнить данные Денбая и Ванга. Оп справедливо указывает, что аддитивность свойств связей начинается не с первого члена гомологического ряда парафинов. Разность молекулярных рефракций двух соседних членов ряда составляет 4.63 см , но разность молекулярных рефракции второго и первого членов ряда, т. е. нтана и метана больше. Она равна 4.85 см . Это — естественное обстоятельство. Аддитивные значения анизотропных поляризуемостей, равно теак и других величин, характеризующих связи (энергии образования и т. д.), являются эффективными и выражают ие только свойства самих связей, но и влияние на них соседних связей Таким образом, можно считать, что связь —С в молекуле этана обладает повышенной поляризуемостью (сохраняя поляризуемости С—Н-связей неизменными). Отношение средних нолярп-зуемостей связи С—С в этане и в последующих парафинах составляет 1.16. Исходя из данных для СН , С ТТ,. и разности рефракций, ирх-гхо-дящейся па одну СН -группу, Вукс находит нижний и верхний пределы значений поляризуемостей С—С-связи. Считая связь С—С предельно анизотропной, имеем [c.322]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология