Одноэлектронные свойства

Но как только переходят к описанию одноэлектронных свойств молекул, требуется введение более общих и физически более адекватных представлений [c.210]

Помимо одноэлектронных свойств существуют и свойства коллективные. Последние зависят от всей совокупности электронов молекулы. Поскольку коллективные свойства описываются молекулярной [c.101]

Одноэлектронные свойства зависят от состояния отдельного электрона в молекуле, как, например, потенциал ионизации молекулы или энергия возбуждения электрона. Именно измерение этих свойств различными методами, в первую очередь методом фотоэлектронной спектроскопии, доказывает справедливость представления о делокализованных молекулярных орбиталях. По тому строгое рассмотрение таких важных одноэлектронных свойств молекул, как их спектры и потенциалы ионизации, возможно только на основании представлений о делокализованных МО [к-18]. [c.200]

Матрица плотности первого порядка позволяет вычислить любое одноэлектронное свойство того состояния системы, к которому она относится. Если обозначить это свойство Л, то его среднее значение равно следу произведения матриц Р и Л [c.293]

Следует обратить внимание на то, что след матрицы Р равен числу электронов в рассматриваемой системе.) Матрица плотности первого порядка позволяет вычислить любое одноэлектронное свойство того состояния системы, к которому она относится. Если произвольное одноэлектронное свойство системы обозначить как Л, то [c.254]

Изучены одноэлектронные свойства и электронная структура воды [2, 116]. Оценка величин днпольного, квадрупольного и октупольных моментов была проведена Нейманом и Московит-цем [116], наряду с определением средней величины диамагнитного экранирования протонов. [c.27]

Однако соображения, приведенные в этой главе, позволяют сделать один определенный вывод. Не приходится сомневаться в том, что необходимо четко различать свойства молекул, зависящие от всей совокупности валентных электронов (например, теплоты образования и стереохимия), от свойств, обусловленных отдельными электронами (например, поглощение света или потенциал ионизации). Модель локализованных связей можно применять только при рассмотрении свойств первого типа, которые мы будем называть коллективными свойствами. Попытки интерпретации одноэлектронных свойств на основе представлений о локализованных связях не правильны в своей основе и обречены на неудачу. С другой стороны, данные о свойствах такого типа не имеют отношения к проблеме локализации связей в нашем понимании этого термина. [c.56]

Хотя коллективные свойства насыщенных систем описываются с равным успехом как в базисе из собственных функций, так и в базисе из ЛО (ЭО), подобная эквивалентность не имеет места для таких свойств, как орбитальные потенциалы ионизации или энергии перехода между одноэлектронными уровнями. Эти свойства определяются не всеми электронами сразу, а состояниями отдельных электронов системы ( одноэлектронные свойства по Дьюару [15, 26]). Д.1я описания одноэлектронных свойств пригодны лишь собственные функции гамильтониана системы, поскольку только они соответствуют определенным энергетическим уровням. В то же время ЛО, вообще говоря, являются комбинациями собственных функций для [c.45]

Тем не менее ЛО можно, а иногда и полезно, использовать при изучении одноэлектронных свойств. [c.46]

Наконец, в связи с вопросом об отношении ЛО (ЭО) к одноэлектронным свойствам подчеркнем еще одно обстоятельство. Хотя отдельные ЛО не связаны с определенными уровнями, однако, задавшись полным набором всех ЛО — как связывающих, так и разрыхляющих, можно найти эти уровни, построив линейные комбинации ЛО тина (1-93), совпадающие с собственными одноэлектронными функ-и иями. Такой метод построения собственных функций особенно удобен в том случае, если ЛО являются ЭО, как это имеет место, например, для насыщенных углеводородов или кристаллов типа алмаза и 2пЗ (см. разд. 2.6.2). [c.48]

Дьюар [23] предложил различать коллективные и одноэлектронные свойства молекул (кристаллов). К первым относятся полная энергия связи и электронная плотность (заряды на атомах), ко вторым — спектральные характеристики. — Прим. реф. [c.50]

Но как только переходят к описанию одноэлектронных свойств Молекул, требуется введение более общих и физиче- [c.223]

Взаимодействия второго типа менее важны, поскольку это уже возмущение второго порядка. Они также могут влиять только на одноэлектронные свойства молекулы, так как включают взаимодействие орбиталей, целиком заполненных электронами. [c.185]

Химикам, конечно, уже давно было известно, что коллективные свойства молекул таких соединений, как парафины, можно достаточно точно выразить через аддитивные свойства связей. К этим свойствам относятся полная энергия (т. е. теплота образования), дипольный момент, длины связей и валентные углы (это тоже коллективные свойства, поскольку они должны быть такими, чтобы полная энергия молекулы была минимальной). Химики интерпретировали эти соотношения как указания на наличие локализованных связей и полагали, что связь между двумя атомами имеет постоянные свойства, не зависящие от их окружения. Некритическое отношение к этому факту привело к большой путанице и потраченным напрасно усилиям, Теоретики пытались объяснить, почему электроны в молекуле должны быть локализованы именно таким образом, а экспериментаторы пытались установить степень локализации. Как правило, они пытались сделать это, изучая одноэлектронные свойства, например распределение неспаренного спина в радикалах. Теперь соверщенно очевидно, что все эти попытки были несостоятельны. Электроны в молекулах не локализованы. Даже в насыщенных молекулах, таких, как парафины, они находятся на МО, охватывающих всю молекулу. Поэтому все попытки обсуждения одноэлектронных свойств в рамках представлений о локализованных связях не обоснованы и могут очень легко ввести в заблуждение. Однако коллективные свойства многих молекул по причинам, которые были указаны, могут быть почти такими, как при локализации валентных электронов в определенных связях. Модель локализованных связей молекул является скорее аналогом, чем описанием действительности. Достоинство этой модели заключается не в том, что она верна, а в том, что она позволяет просто и легко предсказывать свойства молекул, которые пока еще невозможно вычислять с помощью квантовой теории. Хорошим примером подобного приема служит применение в технике аналоговых вычислительных машин. В таком вычислителе можно моделировать напряжения в мосту с помощью набора электрических контуров задаваться вопросом, действительно ли электроны в молекуле локализованы, столь [c.186]

Одноэлектронные и коллективные свойства. Локазизованные МО удобны. Однако от применения ЛМО физическая сущность связи в молекуле не изменяется, электроны по-прежнему делокализованы и принадлежат всем ядрам молекулы. Делокализованные орбитали отражают эту реальность. Они описывают так называемые одноэлектронные свойства, т. е. свойства, зависящие от состояния электронов в молекуле, как, например, потенциал ионизации молекулы или энергию возбуждения электрона. [c.101]

Прежде всего с помощью ЛО можно охарактеризовать одноэлектронные свойства, так сказать, в среднем. (Впрочем, тогда одноэлек-тронные свойства становятся уже коллективными — это вопрос терминологии.) [c.46]

Бее сказанное в гл. 1 по поводу связи между ЭО и одноэлектронными свойствами также остается справедливым и для твердого тела, за исключением более специальной терминологии. Так, вместо величин < > и < е - > здесь фигурируют средний уровень валентной полосы < е > и средний уровень полосы проводимости < е >, котот ые определяются соотношениями [c.82]

Для большинства одноэлектронных свойств парные вклады равны нулю, что обусловливает применение простых аддитивных соотношений, сл некоторый ряд молекул может быть описан набором трансферабельных лоджий, то с каждой из них можно связать некоторый инкремент. Тогда какое-либо свойство данной молекулы можно представить в виде простой суммы инкрементов, связанных с каждой лоджией. Одним из примеров такого рода является расчет эффекта Фарадея для различных рядов молекул [6]. Для двухэлектронных свойств систем, описываемых совокупностью трансферабельных лоджий, парные вклады обусловливают отклонения от аддитивности. Такой подход позволяет установить простые соотношения между энергиями изомеризации без проведения расчетов [7]. [c.381]

Орбиталях [6]. Эти отдельные снин-орбитали на каждом энергетическом уровне идентичны, и их можно комбинировать в системы со спаренными спинами (б). Ионы отличаются от молекул в том отношении, что для них (в) отдельные спин-орбитали имеют различные энергии и их нельзя комбинировать в систему со спаренными спинами (г), и следует допустить конфигурационное взаимодействие. Если энергии спин-орбиталей очень близки, как, например, в алканах, то влияние конфигурационного взаимодействия на одноэлектронные свойства будет велико и теория локализованных орбиталей не может быть использована в качестве основы для описания электронной структуры. Для снин-орбиталей, энергии которых различаются достаточно сильно, как, например, в ароматических углеводородах, общий вклад конфигурационного взаимодействия будет невелик и полную волновую функцию можно аппроксимировать произведением Фо X с, где Fo и Ч о — волновые функции слабо взаимодействующих частей иона с заполненной и незаполненной оболочками. Дьюар и сотр. [7] показали, что основное состояние ион-радикалов может быть правильно описано с использованием теории возмущения. Однако а priori нельзя принять, что структура иона точно соответствует структуре молекулы, из которой он образовался. [c.12]

Необходимо подчеркнуть также, что использование локализованных орбиталей tl, 2, 4 и может быть оправдано только для расчета полной энергии и полного электронного распределен ния и, следовательно, для предсказания таких свойств молекулы, которые зависят только от этих величин, например теплоты образования или дипольного момента. Их можно назвать колле/с-тивными свойствами в отличие от одноэлектронных свойств, ко торые зависят только от орбиталей, занятых отдельными электронами. При расчете одноэлектронных свойств (например, поглощения света при электронном возбуждении или потенциалов ионизации) необходимо использовать истинные МО. Таким образом, представление о метане как о молекуле с локализованными связями оказывается совершенно искусственным в следующем разделе будет показано, что это относится ко всем тра- [c.182]

В предыдущем разделе мы обсуждали теорему Бриллюэна. Если при использовании самосогласованных орбиталей для построения детерминантных функций не существует взаимодействия между основным состоянием и однократно возбужденными конфигурациями, то одноэлектронные свойства основного состояния должны принимать одинаковые значения в приближении самосогласованного поля и в многодетерминантном приближении с включением только однократно возбужденных [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология