Колебательный вклад в термодинамические функции

Использование фундаментальных частот для расчета колебательных вкладов в термодинамические функции. ........242 [c.267]

Остановимся на вопросе о равновесном распределении двухатомных молекул по уровням колебательной энергии или, что то же самое, на заселенности колебательных уровней. Это играет существенную роль при изучении влияния колебательных движений, на их вклад в термодинамические функции. Поскольку колебательные уровни двухатомной молекулы не вырождены , то закон распределения Больцмана записывается в этом случае в наиболее простой форме (VI,57) [c.226]

Определим статистическую сумму гармонического осциллятора и колебательный вклад в термодинамические функции двухатомной молекулы.. При отсчете энергии от нулевого уровня кол = hvu = hem, где m = v/ — колебательное волновое число, выражаемое в см". [c.111]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ СУММА ГАРМОНИЧЕСКОГО ОСЦИЛЛЯТОРА И ВКЛАД КОЛЕБАТЕЛЬНОГО ДВИЖЕНИЯ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ [c.226]

Вклад колебательного движения в термодинамические функции (в расчете на N осцилляторов) определится формулами [c.227]

В то время как для газообразных веществ знание спектра внутренних электронных колебательных и вращательных переходов достаточно для расчета термодинамических функций с точностью, превышающей точность прямых измерений, для адсорбированных веществ аналогичная задача значительно сложнее. Для вычисления суммы по состояниям и расчета термодинамических функций адсорбированных молекул в общем случае необходимо знать следующее 1) изменение частот внутренних колебаний адсорбированных молекул 2) возмущение твердого тела 3) частоты колебаний адсорбированных молекул относительно адсорбционного центра 4) частоты либрационных колебаний адсорбированных молекул 5) вклад, обусловленный энергетической неоднородностью адсорбционных центров, и 6) вклад, обусловленный взаимодействием адсорбированных молекул друг с другом [74]. [c.146]

В тридцатых годах метод непосредственного суммирования нашел применение в расчетах таблиц термодинамических функций ряда простых двухатомных газов до 3000—5000° К. В этих расчетах суммирование по вращательным и колебательным уровням основного электронного состояния молекулы газа прекращалось на таких значениях квантовых чисел v и /,для которых соответствующие вклады в статистическую сумму по состояниям становились исчезающе малыми. Что касается возбужденных электронных состояний молекул, то за редкими исключениями они не учитывались в этих расчетах. [c.79]

Число электронных состояний молекул может быть ограничено так же, как для атомов, т. е. на основании предположения о конечном объеме, занимаемом каждой молекулой газа в пространстве. Однако в связи с тем, что только небольшая часть возможных электронных состояний молекул является стабильной, определение верхнего предела в статистической сумме по электронным состояниям в общем виде практически невозможно. Тем не менее это не приводит к существенным затруднениям и ошибкам в расчетах термодинамических функций двухатомных газов, поскольку большая часть возбужденных электронных состояний молекул имеет высокие энергии и вклад этих состояний становится существенным лишь при таких температурах, когда молекулы газа практически полностью диссоциируют на атомы. Кроме того, в высоких электронных состояниях потенциальные кривые молекул имеют слабо выраженный минимум. В таких электронных состояниях молекула имеет небольшое число колебательных и вращательных уровней энергии, а статистические суммы по колебательно-вращательным состояниям малы по сравнению с величиной Скол, вр для основного электронного состояния. Поэтому при расчетах термодинамических функций газов можно ограничиться учетом состояний, для которых v,/r< 5—8 (см. стр. 104). [c.80]

Молекула Гг имеет низкую энергию диссоциации. Поэтому поправки для ограничения числа вращательных уровней молекулы Гг при расчете термодинамических функций фтора по методу Гордона и Барнес должны быть существенными. В настоящем Справочнике соответствующие поправки не учитывались, так как они компенсируются вкладом возбужденного П -состояния Гг, который имеет противоположный знак и также не учитывается в расчете. Кроме того, отсутствие экспериментальных данных о колебательных постоянных и постоянной ttj взаимодействия вращения и колебания этой молекулы делают невозможным достаточно точный расчет термодинамических функций двухатомного фтора. Погрешность в вычисленном значении составляет примерно 0,1 кал моль-град [c.242]

Функции распределения позволяют с большим успехом исследовать соотношения между величинами Р, Н к 8. Действительно, из полученных в разд. 1УГ выражений можно получить колебательные вклады в термодинамические величины, относящиеся к реакции обмена. [c.541]

Для каждого колебательного сосгояния (каждого значения л ) необходимо вычислить отдельное значение термодинамической функции. Общий вклад всех колебаний в полную термодинамическую функцию получают суммированием этих отдельных членов. [c.393]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ ЧАСТОТ ДЛЯ РАСЧЕТА КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ВКЛАДОВ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ [c.242]

Расчет термодинамических функций газов методами статистической термодинамики связан, как известно, с нахождением статистических сумм для поступательного движения и внутренних движений молекул. К числу последних относятся колебания молекул, и для расчета колебательной статистической суммы и колебательного вклада в термодинамические функции необходимо знание полного набора основных колебательных частот многоатомной молекулы в газовой фазе. [c.242]

С уменьшением волнового числа колебательный вклад в значение всех функций возрастает и особенно сильно в энтропию и приведенный термодинамический потенциал Ф =— С ° —//о) 7 . Если учесть, что от полного значения некоторой термодинамической функции [c.243]

Какие колебания дают наибольший вклад в термодинамические функции веществ, в какие из функций колебательный вклад является наибольшим [c.291]

Статистическая сумма гармонического осциллятора и вклад колебательного движения в термодинамические функции [c.252]

Структура и силовое поле молекулы ц. разных электронных состояниях могут быть существенно разными. Однако при вычислении термодинамических функций многоатомных газов можно пренебречь этим различием ввиду того, что вклад возбужденных электронных состояний относительно мал. Пренебрегая также относительно малым взаимодействием между колебательными и вращательными состояниями при вычислении термодинамических функций многоатомных газов в первом приближении, полагают, что электронные, колебательные и вращательные состояния молекул газа независимы друг от друга. Тогда согласно общему свойству статистической суммы (см. гл. П1.4) внутренняя составляющая статистической суммы многоатомной молекулы распадается на произведение статистических сумм по электронным, колебательным и вращательным состояниям [c.232]

Термодинамические функции идеальных газов, вычисленные по уравнениям (111.249) — (111.257), несколько отличаются от соответствующих точных значений, вычисленных с учетом ангармоничности колебаний, центробежного растяжения молекулы и прочих факторов. Эти различия при высоких температурах имеют систематический характер. Именно, значения термодинамических функций, вычисленные по уравнениям (111.249) — (И1.257), несколько меньше соответствующих точных значений, причем с увеличением температуры различие возрастает. Это занижение обусловлено тем, что уровни колебательной и вращательной энергии реальных молекул вследствие ангармоничности колебаний и центробежного растяжения располагаются ниже, чем уровни колебательной и вращательной энергии соответствующего гармонического осциллятора, жесткого ротатора. Кроме того, при высоких температурах становится значительным вклад возбужденных электронных состояний. [c.249]

Другая широко используемая модель колебательной структуры твердого тела, хотя и несколько более сложная, чем рассмотренная модель Эйнштейна, была предложена П. Дебаем. В этой модели постулируются постоянство и изотропность скорости звука в кристалле для любых частот колебаний (твердое тело при этом считается непрерывным объектом). Как бьшо отмечено ранее, условие постоянства скорости звука действительно выполняется для низкочастотной части спектра, поэтому можно ожидать хорошей применимости модели Дебая для описания колебательного вклада в термодинамические функции при низких температурах, где модель Эйнштейна не работает. Дисперсионная кривая в рассматриваемом случае задается формулой 0) = дХ(к — средняя (по продольной и поперечным модам) скорость звука), а расчет плотности состояний по уравнению (2.9) с учетом наличия трех акустических ветвей дисперсионной кривой дает [c.99]

Данные о разрушении структуры воды ионами с низкой плотностью заряда получены главным образом кинетическими (разд. З.Д). и термодинамическими (разд. З.В) методами. Дифракционные исследования указывают на возмущение главного максимума радиальной функции распределения воды в растворах и изменение положения максимума (последнее отражает влияние расстояния наибольшего сближения молекул воды Н20 -ОН2). Если, например, вычесть из положения главного максимума (2,5 — 3,5 А), наблюдаемого для раствора КС1, вклад от 4 (или более) расстояний К —О и 8 расстояний С1-0 (верхний предел, основанный на структурных соображениях), то разность все еще соответствует координационному числу воды, равному 7,2, тогда как в чистой воде координационное число равно 4,4. Таким образом, в этом растворе соли тетраэдрическая координация воды нарушена в сторону более плотной упаковки молекул (более высокое п) [105]. Далее приведены более существенные доказательства, полученные из колебательных спектров и данных по рассеянию холодных нейтронов. [c.255]

Поскольку для валентных колебаний молекул значения со обычно превышают 1000 см , суммы по состояниям для валентных колебаний в простых молекулах при не слишком высоких температурах близки к 1, а их составляющие в термодинамических функциях, зависящие от 1п кол, очень малы. Для деформационных колебаний величины со могут быть заметно меньшими, а многие нормальные колебания сложных молекул характеризуются очень малыми значениями о). Например, для деформационных колебаний В2О3 соСЮО см . В последнем случае колебательные суммы по состояниям достаточно велики даже при низких температурах. Точно так же для сложных органических молекул деформационные колебания дают заметный вклад в энергию, энтропию и теплоемкость вещества при всех температурах. [c.224]

Особенностью колебательного движения является то, оно квантовано, но квантовые состояния не вырожде-вы в отличие от вращательных уровней При 298 К вкладам колебаний в термодинамические функции можно пре-н речь В обычных условиях почти все частицы находят- [c.141]

Рассмотрим метод расчета термодинамических функций газа, состоящего из молекул, в которых происходит заторможенное внутреннее вращение одного асимметричного волчка, разработанный в работах Питцера и Гуинна [3259] иПитцера [3255] (В случае нескольких волчков к каждому из них применяется тот же самый метод, что и в случае одного волчка, и составляющие термодинамических функций, обусловленные наличием внутренних вращений, суммируются по волчкам.) Расчет производится в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор, за исключением того, что одна колебательная степень свободы, соответствующая крутильному колебанию, заменяется вращательной соответствующий вклад в термодинамические функции обозначается как Фза вр затвр- [c.122]

Спектроскопические данные являются основой расчета таких термодинамических свойств, как свободная энергия и энтропия (Герцберг, 1945). Точные термодинамические функции могут быть рассчитаны из вращательного и колебательного спектров молекул в газовой фазе. Однако такие расчеты для молекул в адсорбированном состоянии усложняются вследствие необходимости иметь соответствующую геометрическую модель для системы адсорбированная молекула — адсорбент, а также полные данные о колебательном и вращательном спектрах. Последнее требование часто трудно выполнить вследствие интенсивнога поглощения излучения адсорбентом, которое может маскировать определенные области спектра. Если адсорбированные молекулы локализованы на поверхности, то необходимо знать их раснре-деление по поверхности. В случае нелокализованной адсорбции необходимо иметь данные относительно подвижности молекул на поверхности. Основной вклад в работы по применению спектроскопических данных для расчета энергии адсорбции и адсорбционного равновесия внесен Киселевым и сотр. (Киселев, 1961а, б Киселев, Лыгин, 1962). [c.29]

Из-за присутствия экспоненциальных членов вычисление термодинамических функций для колебательного движения довольно трудоемко. Однако из табл. 28.2 видно, что все эти функции могут быть выражены через новую переменную х = к 1кТ. Впервые использование таких функций было предложено Эйнштейном в его теории темлоемкости, и поэтому их иногда называют функциями Эйнштейна. Обширные таблицы этих функций были созданы Джонстоном, Каведоффом и Вельзером. В табл. 28.4 эти данные приведены через большие интервалы х в виде безразмерных чисел, величина которых нечувствительна к изменению наилучших значений физических констант (см. приложение I). Напомним, что суммарный вклад в термодинамические функции равен сумме вкладов от каждого колебания. В двухатомной молекуле существует только одно колебание, в линейной молекуле и=3п—5 [см. уравнение (8.9)]. В нелинейной трехатомной молекуле в термодинамические функции вносят вклад 7=3-3—6=3 независимых колебания [см. уравнение [c.396]

В обычных случаях колебательный вклад составляет примерно 30% общей величины таким образом, правильное отнесение низкочастотных полос имеет первостепенное значение. Подобные оценки Рис. 1.5. Зависимость статистичес-основаны на приближении гармо- термодинамических функций от [c.15]

Для расчета термодинамических функций молекулярных газов при заданных значениях температуры по уравнениям (III.249) — (III.257) должны быть известны следующие данные молекулярная масса М, статистический вес основного электронного состояния молекулы go , момент инерции / или вращательная постоянная В для двухатомных и линейных многоатомных молекул и произведение главных моментов инерции IaIbI или вращательных постоянных ЛВС для нелинейных многоатомных молекул, число симметрии молекулы а, полный набор основных частот Vft молекулы и соответствующих им степеней вырождения dk. По известным значениям основных частот согласно (III.253) определяются соответствующие им значения характеристических колебательных температур 0ft. После этого по отнощениям вн/Т находятся соответствующие значения величин jJr.o (0й//), Фг.о(0а/7 ). Sr.o Qk/T) и r.o(QhlT) путем непосредственного вычисления по формулам (III.206) — (111.209) или с помощью таблицы численных значений этих величин, приведенной в приложении. Из этой таблицы видно, что термодинамические функции гармонического осциллятора являются монотонно убывающими функциями переменной 0/Г, при этом функции я г.о (б/Г) и Сг.оСб/Г) убывают от 1 до О, а функции фг,о(0/Г) и Sr.o (0/ ) — от +СХ) до о, когда переменная 0/Г изменяется от О до оо. Это значит, что вклад колебательных движений молекул в величины термодинамических функций состоящего из них газа тем больше, чем меньше частота и чем выше температура. При малых и при больших значениях отношения 0/7 (0/7 <1 и 0/7 >1) уравнения (III.206) —(III.209), определяющие термодинамические функции гармонического осциллятора, могут быть заменены более простыми [c.248]

Расчет колебательных термодинамических функций кристаллов связан с решением двух задач задачи выбора силового поля в кристалле и задачи расчета, на основании использования силовой схемы, термодинамических функций. Те же самые задачи приходится решать и при расчете колебательного вклада в термодинамические функции молекул газа, но для кристаллов решение обеих этих задач затруднено из-за большого числа колебательных степеней свободы. Это усложняет использование спектральнь1х данных при выборе силового поля и вычисление частот при расчете термодинамических функций. Поэтому вопросы о силовом поле в теории колебаний молекул разработаны значительно лучше, чем в теории колебания кристаллов, и использование данных о силовом поле молекул, полученных исходя из исследований молекулярных газов, для расчета колебаний частиц в кристаллах — актуальная задача. В частности, для многих молекул применение валентной схемы сил имеет преимущество перед использованием схемы центральных сил, которую чаще всего встречают в кристаллах. Следовательно, оправданным является применение валентной схемы и при расчете колебаний частиц в кристаллах, особенно в кристаллах с гомеополярными связями, к которым относится алмаз. [c.106]

Как отмечалось выще, показателем выполнения положений модели Дебая может служить близость значений температур Дебая, рассчитанных по теплоемкости и по скорости звука. Для многих кристаллов с существенным различием этих температур теплоемкость и внутренняя энергия тем не менее могут хорошо описываться формулами (2.29) и (2.28), но при этом температура Дебая может рассматриваться только как подгоночный параметр. Вместе с тем, как отмечалось ранее, расчет по модели Эйнштейна при некотором специально подобранном значении частоты Эйнштейна (для широкого интервала температур), равном средней частоте в модели Дебая (со = 0,75сод), может дать для теплоемкости практически тот же результат (рис. 2.2), за исключением области низких температур, где модель Эйнштейна дает принципиально неправильный ход температурной зависимости теплоемкости и внутренней энергии. Отсюда следует, что для рассмотрения колебательных вкладов в термодинамические функции кристаллов при средних и высоких температурах вполне может быть использована и более простая модель Эйнштейна. [c.102]

Соудерс, Маттюз и Хард [1396, 1397[ применили метод групповых инкрементов для расчета колебательных составляющих теплоемкости, теплосодержания и энтропии, а также составляющих этих функций, обусловленных внутренним вращением. Анализ структурной формулы позволяет выбрать те инкременты, которые в наибольшей степени соответствуют структурному окружению молекулы. Сумма этих вкладов вместе с поступательными и вращательными составляющими всей молекулы в целом дает желаемое термодинамическое свойство исследуемого соединения. Помимо этого, корреляционный метод позволяет непосредственно рассчитать величину энтропии образования молекулы. Вклады неуглеводородных групп, по-видимому, не учитывались в этом методе. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология