Коллективные свойства

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

Такой тетраэдрической направленности всех четырех одинаковых (по прочности и длине) ковалентных сг-связей атома углерода с другими атомами отвечает sp -гибридизация его валентных орбиталей (см. разд. 4.5.6 и рис. 29.2). Данная геометрия следует и из концепции отталкивания электронных пар валентной оболочки углерода, когда четыре связывающих электронные пары стремятся удалиться, как можно дальше друг от друга (см. разд. 4.5.5). Химическая связь в таких соединениях углерода в значительной мере локализована между парами атомов и двухэлектронна. В этой связи предполагается, что коллективные свойства молекулы, т. е. свойства, определяемые движением сразу всех электронов, будут аддитивными. Экспериментальные данные во многих случаях подтверждают это. В молекулах с тетраэдрическими связями атомов углерода длины химических связей и их прочность для одной и гой же пары атомов приблизительно постоянны. [c.552]

Распространено явление катализа на полупроводниках. Участие полупроводников в каталитических процессах Ф. Ф. Волькенштейном объясняется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами или дырками полупроводника (свободными валентностями твердого тела). Наряду с указанными коллективными свойствами учитываются локальные свойства поверхности, возможность образования лабильных поверхностных структур и их специфическое взаимодействие. [c.185]

Дело в том, что свойства молекулярных систем можно разбить на два класса одноэлектронные и коллективные. Одноэлектронными называют те свойства, которые в первом приближении связаны с поведением отдельных электронов (например, потенциалы ионизации, электронные спектры). Коллективные же свойства. уже в первом приближении связаны с поведением всех электронов молекулы. Примерами коллективных свойств могут служить полная энергия молекулы, суммарная энергия ее связей, дипольный момент, равновесные межъядерные расстояния. [c.209]

Как показывает квантовомеханический анализ, локализованные на определенных связях и определенным образом направленные в пространстве гибридные орбитали оказываются оптимальными для рассмотрения коллективных свойств молекулы. Кроме того, в терминах локализованных гибридных орбиталей могут быть наилучшим образом объяснены такие особенности молеку--лярных систем, как трансферабельность и аддитивность ряда свойств связей. [c.210]

Упомянутая классификация механизмов в гетерогенном катализе имеет прямое и практическое отношение к проблеме прогнозирования активности гетерогенных катализаторов. При выявлении количественных взаимосвязей свойств веш еств с их каталитической активностью необходимо принимать во внимание параметры, определяющие как локальные, так и коллективные свойства потенциальных катализаторов. [c.60]

Помимо одноэлектронных свойств существуют и свойства коллективные. Последние зависят от всей совокупности электронов молекулы. Поскольку коллективные свойства описываются молекулярной [c.101]

Основное внимание уделяется лишь коллективным свойствам твердого тела — положению в нем уровня Ферми и влиянию его изменения при воздействии разными факторами (например, путем введения добавок) на концентрацию адсорбированных молекул, находящихся в состоянии прочной или слабой связи. [c.457]

Ряд экспериментов, проведенных в последнее время, показал, что роль коллективных свойств системы катализатор—адсорбат преувеличена. Значительные изменения уровня Ферми полупроводника могут не влиять существенно на каталитическую активность. [c.457]

В рамках электронной теории катализа ие рассматривается роль атомных орбиталей в образовании связей адсорбированных молекул с поверхностью и их участие в механизме каталитических реакций. Кроме того, коллективные свойства твердых тел (например, играющее важную роль в электронной теории катализа положение уровня Ферми) не однозначно определяют каталитические свойства активных образований, подверженные сильному воздействию примесей. [c.303]

Итак, имеются две основные характеристики, определяющие электронное состояние кристаллов металла — число дырок в -зоне и процент -характера металлической связи. Это характеристики коллективных свойств всей массы кристалла, отражающие, в основном, его объемные, но не поверхностные свойства. [c.151]

С этих позиций активация молекул в каталитических реакциях определяется образованием комплексов в результате их присоединения к отдельным ионам катализатора, так же как это происходит в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические коллективные свойства играют второстепенную роль. [c.169]

Наука использует все возможные средства исследования, позволяющие прийти к более глубокому пониманию явлений природы. До сих пор мы занимались рассмотрением атомов, молекул, химической связи и различными вопросами микроструктуры вещества. Теперь обратимся к понятиям энергии и энтропии, которые представляют собой коллективные свойства большого числа молекул. В какой-то мере мы уже использовали такой подход при изучении свойств газов, жидкостей и твердых веществ. Например, закон Бойля — Мариотта позволяет связать между собой давление и объем газа, совершенно не затрагивая при этом вопроса о свойствах отдельных молекул. [c.302]

Поведение модельной химической системы, подобное фазовому переходу, означает ее коллективные свойства. Переходы имеют характер все или ничего . Они происходят в триггерных системах, являясь результатом малых флуктуаций. [c.508]

Поэтому микроскопическое различие должно выявляться экспериментом и описываться в критериях макроскопических (коллективных) свойств электромагнитного поля. [c.80]

Здесь не описаны коллективные свойства больших совокупностей многоатомных молекул (температуры плавления, кипения и т, п.), однако полярность молекул оказывает на них большое влияние. [c.160]

Итак, явление сверхтекучести жидкого гелия при низких температурах определяется коллективными свойствами системы взаимодействующих бозонов (атомы гелия), приводящими к спектру элементарных возбуждений Е к), для которого [c.402]

Взаимодействие, обусловленное водородными связями, приводит с сохранению в воде аномально высокого по сравнению с другими жидкостями ближнего порядка. Возникновение и стабилизация одной связи благоприятствует образованию водородных связей с другими соседними молекулами воды. Это позволяет характеризовать водородные связи как коллективное свойство, в результате которого структура воды упрочняется в широких областях. Эластичность водородных связей допускает сосуществование разнообразных структур в различных кристаллических модификациях льда (см. рис. 1.2,6). Наличием водородных связей объясняются также аномалии воды, проявляющиеся в некоторых ее свойствах. [c.33]

В настоящее время не вызывает сомнения утверждение, что катализ — явление химическое. Поэтому, в общем случае, следует ожидать соответствия между каталитическими и химическими свойствами веществ. Определяющим звеном в катализе является локальное взаимодействие активных участков катализатора с молекулами реагентов. Активация реагирующих молекул или их определенных связей, образование промежуточных соединений, переходных комплексов зависит от химических свойств катализатора. Сказанное не отрицает, конечно, влияния на каталитические свойства контактов данного химического состава типа и параметров кристаллической решетки, ее дефектности, положения уровня Ферми, ширины запрещенной зоны и других параметров, характеризующих коллективные свойства катализаторов. При постоянном химическом составе эти свойства могут существенно влиять на активность и селективность катализаторов, приводя к изменению не только предэкспоненциального множителя и энергии активации, но и вида кинетического уравнения. [c.6]

Критерий локализации связей чисто эмпирический, зависящий лишь от возможности выражения коллективных свойств молекул в виде аддитивных сумм свойств связей. В этом смысле термины ординарная и двойная являются лишь обозначениями, не отражающими электронной структуры этих связей. [c.56]

Однако соображения, приведенные в этой главе, позволяют сделать один определенный вывод. Не приходится сомневаться в том, что необходимо четко различать свойства молекул, зависящие от всей совокупности валентных электронов (например, теплоты образования и стереохимия), от свойств, обусловленных отдельными электронами (например, поглощение света или потенциал ионизации). Модель локализованных связей можно применять только при рассмотрении свойств первого типа, которые мы будем называть коллективными свойствами. Попытки интерпретации одноэлектронных свойств на основе представлений о локализованных связях не правильны в своей основе и обречены на неудачу. С другой стороны, данные о свойствах такого типа не имеют отношения к проблеме локализации связей в нашем понимании этого термина. [c.56]

В ряде случаев, однако, зона проводимости становится очень узкой, электроны локализованы вблизи атомных остовов, и проводимость осуществляется по механизму перезарядки [20—22]. В таком случае ион металла решетки сохраняет свои индивидуальные свойства и механизм переноса электрона, базирующийся на коллективных свойствах электронов катализатора, становится неприемлемым. Переход электронов от окисляемого субстрата к твердому катализатору будет приводить к обычной реакции восстановления катиона переменной валентности, входящего в состав решетки катализатора, аналогично тому, как это происходит в растворе, например [c.16]

Промежуточные соединения. Как указывалось выше, ряд затруднений при объяснении явлений гетерогенного катализа с точки зрения коллективных свойств электронов твердого тела, а также успехи в идентификации поверхностных адсорбированных соединений привели к возрождению чисто химических концепций в теории катализа, в обш,ем аналогичных первоначальной теории промежуточных соединений. Особое значение приобретают при этом индивидуальные свойства атомов и ионов в твердом теле, т. е. свойства, опредоляемые положением элемента в периодической системе элементов. Соответственно, как и в обш,ей теории химических реакций в.елика роль энергетических параметров самого превраш,ения. [c.30]

В настоящее время разработана зонная теория полупроводников, которая позволяет исследовать коллективные свойства электронов в кристаллической решетке и достаточно хорошо описывает физические явления в полупроводниках, зависящие от их интегральных свойств. Значительно менее определенными являются результаты теории для локальных свойств и это ограничивает область применимости современных электронных представлений в катализе. [c.134]

При этом оказывается, что при вычислении любого коллективного свойства с ЛО можно обращаться как с собственными функциями гамильтониана системы, так что при изучении коллективных свойств безразлично, какими функциями пользоваться локализованными или делокализованными. [c.41]

Хотя коллективные свойства насыщенных систем описываются с равным успехом как в базисе из собственных функций, так и в базисе из ЛО (ЭО), подобная эквивалентность не имеет места для таких свойств, как орбитальные потенциалы ионизации или энергии перехода между одноэлектронными уровнями. Эти свойства определяются не всеми электронами сразу, а состояниями отдельных электронов системы ( одноэлектронные свойства по Дьюару [15, 26]). Д.1я описания одноэлектронных свойств пригодны лишь собственные функции гамильтониана системы, поскольку только они соответствуют определенным энергетическим уровням. В то же время ЛО, вообще говоря, являются комбинациями собственных функций для [c.45]

Иными словами, коллективные свойства (а как раз с ними чаще всего имеют дело химики-экспериментаторы) определяются суммарным, общим распределением электронной плотности, а не одним каким-либо электронным облаком (орбиталькз). или группой облаков. В этом случае не столь существенно, какую форму будут иметь эти отдельные электронные облака, главное —правильно определить распределение суммарной электронной плотности в пространстве молекулы. Разложить же эту суммарную плотность по атомам и связям можно очень многими способами, подобно тому как при решении физических задач можно многими способами разложить какой-либо вектор на компоненты. [c.209]

Одноэлектронные и коллективные свойства. Локазизованные МО удобны. Однако от применения ЛМО физическая сущность связи в молекуле не изменяется, электроны по-прежнему делокализованы и принадлежат всем ядрам молекулы. Делокализованные орбитали отражают эту реальность. Они описывают так называемые одноэлектронные свойства, т. е. свойства, зависящие от состояния электронов в молекуле, как, например, потенциал ионизации молекулы или энергию возбуждения электрона. [c.101]

Жидкие нефтяные системы могут находиться в молекулярном и коллоидно-дис-персгюм состоянии. Парообразные и твердые нефтяные системы практически всегда представляют собой дисперсные системы. Нефтяные дисперсные системы характеризуются пространственным строением, наличием элементов дисперсной фазы, находящихся во взаимодействии, за счет чего они проявляют некоторые коллективные свойства, определяющие во многом поведение систем в условиях их добычи, транспорта, переработки и хранения. [c.36]

Волновая функция молекулы, построенная из делокализованных молекулярных орбиталей восьми электронов путем математического преобразования, была приведена к виду, выражающему то же самое распределение электронной плотности и ту же полную энергию через локализованные молекулярные орбитали. Но физическая сущность связи в молекуле от этого не изА/(енилась, электроны по-прежнему делокализованы и принадлежат всем ядрам молекулы. Локализованные молекулярные орбитали удобны, но делокализованные — реальны. Это хорошо проявляется, согласно Дьюару, в делении свойств молекул на коллективные и одноэлектронные. Коллективные свойства зависят от всей совокупности электронов молекул. К коллективным свойствам относятся геометрическая конфигурация, полная энергия, а следовательно, также и энергия атомизации молекулы. Поскольку коллективные свойства описываются волновой функцией молекулы, а ее можно выразить в определенных случаях не только через делокализованные МО, но и через эквивалентные локализованные МО, то при этом и стереохимия таких молекул, и их энергетика (и другие коллективные свойства) могут рассматриваться на основе представлений о локализованных связях и аддитивности свойств. [c.199]

Если исходить из представлений, что атомы активного центра проявляют определенную валентность, связанную с электронным состоянием атома, то активный центр следует рассматривать как совокупность атомов, проявляющих индивидуальную валентность на фоне коллективных свойств кристалла. С этой точки зрения активные центры можно рассматривать как атомные ансамбли, свойства которых зависят от коллективных свойств кристалла. От 11рироды носителя зависит вероятность образования атомов в нужном валентном состоянии и их число, что будет определять как активность, так и селективность катализаторов. [c.113]

Электронная теория катализа на полупроводниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла. Все химические свойства реагирующего вещества при этом сводятся к потенциалу ионизации или сродству к электрону, а химические особенности катализатора — к положению уровня Ферми. Применительно к такому сложному химическому явлению, как катализ, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. [c.168]

Соотношение коллективных и локальных взаимодействий в гетерогенном катализе необходимо определять на основе экспериментальных и теоретических разработок. Нуж1но учитывать проявление атомом активного центра строго определенной степени окисления на фоне коллективных свойств кристалла. Это положение, вытекающее из энергетического соответствия, развито в теориях Баландина, Кобозева. Вероятность локального взаимодействия должна зависеть и от числа атомов в активном центре согласно принципам структурного соответствия. Поэтому взаимодействие в катализе локально, но следует учитывать, в какой степени коллективные свойства кристалла влияют на интенсивность этого взаимодействия. [c.174]

Оказалось, что индивидуальные свойства активных центров являются более важными, чем коллективные электронные свойства решетки твердого тела. При этом, однако, надо заметить, что роль индивидуальных (лок1альных) свойств активных центров и роль коллективных свойств твердого тела определяется типом катализатора и механизмом ртакции. [c.693]

Сказанный, однако, не ограничивается роль разупорядочения поверхностных слоев твердого тела в протекании каталитических реакций. Так, например, в случае полупроводниковых катализаторов наряду с образованием на поверхности атомных дефектов в процессе ра упорядочения твердого тела, которые уже сами по себе могут служить активными центрами хемосорбции и катализа, в твердом теле происходит также благодаря этим дефектам изменение его электронной структуры. Об этом можно судить хотя бы по изменению его электрофизических свойств (примесной электропроводности, работы выхода электрона и др,). В связи с этими обстоятельствами возникают вопросы о роли разупорядочения в проявлении катализатором или адсорбентом микрохимических и коллективных свойств в отношении адсорбции и катализа и о методах исоледования этих свойств. [c.271]

Из схемы (I) видно, что в случае проявления полупроводником коллективных свойств твердого тела, обусловленных его электронной структурой, в отношении, например, хемосорбции на нем атомов водорода - доноров электронов величина скорости адсорбции должна изменяться в зависимости от концентрации электронов проводимости (положение уровня Ферми). Увеличение концентрации электронов каким-либо способом (легированием полупроводника атомами металлов или же под влиянием эффекта поля) должно привеоти к уменьшению скорости адсорбции Н-атомов за счет увеличения энергии активации (процесс [c.272]

Отличительными особенностями рассматриваемых адсорбционных катализаторов являются их высокая дисперсность и рентгеноаморф-ность. На рентгенограммах не обнаружено линий, характерных для взятых rf-элементов [3, 5]. В таких разбавленных системах из d-эле-ментов геометрические факторы и свойства металла как твердого тела ( коллективные свойства ) не могут иметь существенного значения. Катализ окислительно-восстановительных реакций будет определяться спецификой электронного строения атомов и микроэлектроникой образующихся поверхностных атомных структур (комплексов). В условиях, когда активная фаза на поверхности носителя находится в наиболее распыленном (атомиэированном) состоянии и доля поверхностных атомов максимальна, создается реальная возможность для проникновения в химизм каталитического действия, облегчается выяснение взаимного влияния катализаторов в зависимости от электронного строения изолированных атомов и свойств элементов. [c.61]