Замещения в ароматических соединениях правила

Характер реакции как электрофильного замещения ароматического соединения ясен из соблюдения правила Марковникова. В соответствии с высокими пространственными требованиями при образовании хелатного цикла сильно падают выходы прп переходе от этилена к пространственно затрудненному пропилену. Так как олефины малополярны, рещающую роль в реакции играет активность ароматического соединения. Поэтому М-метил- и Ы-этиланилины реагируют значительно легче, чем менее основный анилин. С другой стороны, реакция может сильно ускоряться добавлением хлористого алюминия, причем, по-видимому, олефины переходят в высокополярные промежуточные продукты, соответствующие комплексам Фриделя — Крафтса, При этих условиях удовлетворительно реагируют также пропилен и изобутилен. [c.458]

Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу обратима. Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (см. стр. 132), Следовательно, реакция должна быть вовремя прервана, что удается только в том случае, если скорость реакции можно поддерживать маленькой, т. е. если работают при мягких условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора) (см. общую методику). Напротив, при термодинамическом контроле, т. е. при более высоких температурах, продолжительном времени реакции, и больших количествах катализатора при алкилировании замещенных ароматических соединений часто получают преимущественно ле/па-замещенные. Кроме того, имеет место дезалкилирование и переалкилирование, особенно при применении сильнодействующих катализаторов. Если обрабатывают, например, п-ксилол хлористым алюминием, то наряду с о- и и -ксилолами. [c.302]

Как правило, реагенты, применяемые в реакциях замещения ароматических соединений (при галоидировании, нитровании, сульфировании, ацилировании, азосочетании и т.д.), не реагируют с ароматическими соединениями в отсутствие сильной кислоты или катализатора. Роль последних заключается в превращении реагента в активную электрофильную форму, изображенную выше символом Х+. Поэтому полезно различать два последовательных этапа реакций замещения образование активной электрофильной формы в результате (обычно равновесной) реакции реагента с реакционной средой (сильной кислотой или катализатором) и собственно реакцию замещения. Б настоящем разделе мы остановимся на реакциях галоидирования и алкилирования (см. ниже замещение фенолов, сульфирование, нитрование, азосочетание). [c.329]

Правила ориентации — взаимосвязь между природой заместителей в исходном ароматическом соединении, природой атакующей частицы и строением конечного продукта в реакциях замещения. [c.376]

Правила замещения играют очень большую роль при синтезе различных ароматических соединений. Так, например, мы не можем получить п-динитробензол простым нитрованием нитробензола, так как в этом случае мы получим не п-динитробензол, а л-динитробензол. Это связано с тем, что нитрогруппа является ориентантом второго рода и направляет вторую ннтрогруппу только Б мета-положение [c.252]

Карбоциклические соединения, правило замещения в ароматическом ядре Циклоалканы , Ароматические углеводороды . [c.40]

Дибензотиофен вступает в обычные для ароматических соединений реакции замещения. При этом получаются главным образом 2-производные 4-замещенные образуются лишь в очень небольшом количестве. Если исходить из 2-замещенных производных дибензотиофена, то второй заместитель входит в положение 8. Правила ориентации в ряду дибензотиофена аналогичны правилам, действующим в ряду дибензофурана и, повидимому, обусловлены о,л-ориентирующим влиянием гетероатома (серы), что видно из приведенной ниже формулы. [c.128]

Общий характер влияния заместителей на ход электрофильного замещения в полиядерных конденсированных ароматических соединениях, естественно, тот же, что и в случае бензола Однако, как правило, не это влияние, а природа ароматической системы определяет конечный результат реакции (см ниже) [c.107]

Другие замещенные моноциклические ароматические углеводороды обозначают как производные бензола или одного из соединений, перечисленных в правиле А-12,1, Однако, если заместитель, вводимый в одно из этих соединений (правило А 12.1), идентичен уже имеющемуся в данном соединении заместителю, то замещенное производное называют как производное бензола (см. правило А-61.4). [c.377]

Масс-спектрометрия азотсодержащих ароматических гетероциклов. При рассмотрении фрагментации азотсодержащих ароматических гетероциклов под действием электронного удара полезно исходить из допущения, что при ионизации молекулы положительный заряд в М+ локализован на определенном атоме (или участке) с наименьшим потенциалом ионизации, откуда электрон удаляется легче. Фиксация заряда в определенном месте заметно понижает энергию связи, что способствует ее разрыву. В азотистых гетероциклических соединениях ловушкой положительного заряда в обычно является гетероатом, поэтому для различных нефункционально замещенных ароматических гетероциклов первая стадия распада М , как правило, связана с выбросом нейтральной частицы ИСК. Рассмотрим масс-спектры некоторых соединений. [c.543]

Важный вопрос о влиянии реагента на реакционную способность вещества при химических реакциях и на механизм последних, пожалуй, наиболее подробно разобран на примере изменения правил ориентации нри электрофильном замещении водорода в ароматических соединениях, и ему посвящена вторая глава. [c.308]

Работами Броуна и его школы показано, что правила ориентации при электрофильном замещении водорода в ароматических соединениях зависят также от химической активности реагента. Высокой его активности соответствует нивелирование различий по отношению к реакциям замещения у неравноценных атомов (орто-, мета- и пара-положения). Замещение мало селективно, и выходы изомеров приближаются к условию статистической равновероятности, т. е. к 40% орто-, 40% мета-и 20% пара-изомера. Установлено, что логарифм фактора парциальной скорости реакции замещения в пара-положении (1 /р) линейно связан с фактором селективности Рз, который равен логарифму отношения факторов парциальной скорости замещения в пара- и мета-положения (Рв = % /р//тп)- [c.344]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Взаимодействие со свободными галогенами, ведущее к замещению атомов водорода в ядре, является одной из типичных реакций ароматических соединений. Она в большинстве случаев протекает в присутствии гомогенных катализаторов, но в очень мягких условиях, вследствие чего другие возможные направления хлорирования не получают развития. Наоборот, они могут быть осуществлены, как правило, только в отсутствие катализаторов, направляющих хлор в ядро. [c.198]

Одними из первых исследователей стереохимии каталитического гидрирования ароматических соединений были Ауэре и Скита, которые предложили следующее правило при каталитическом гидрировании замещенных ароматических соединений до соответствующих производных циклогексана на никеле при высоких температурах образуются транс-изомеры, а на платине при сравнительно низких температурах и, в особенности, в кислых растворах — главным образом ыс-изомеры. В то же время на платине в нейтральной или щелочной среде образуются преимущественно транс-изомеры [1, 2], Линстед с сотрудниками в результате исследования стереохимии гидрирования полиядер ных ароматических соединений, в частности, дифеновой кислоты и ее производных, высказал предположение, что молекула гидрируемого вещества адсорбируется на поверхности катализатора таким образом, чтобы стерические затруднения были [c.86]

Ароматичность, правило Хюккеля. Электрофильные и нуклеофильные реакции. Электронодонорность и электроноакценторность заместителей. Индуктивный эффект и эффект сопряжения. Теория замещения, ориентанты I и И рода. Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения, реакции присоединения. Переходные состояния. Согласованная и несогласованная ориентация. Спектры (ПМР, ИК и УФ) ароматических соединений. [c.250]

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области отпечатков пальцев X > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха омных групп СНг, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, 5=0, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис, 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см" . Совокупность всех этих признаков не только подтверждает [c.19]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Практическое значение реакций галогенировання ограничено тем, что большинство ароматических соединений дает смеси различных изомерно замещенных продуктов галогенировання. которые, как правило, трудно разделить. [c.411]

Пятичлеиные ароматические гетероциклические соединения, такие, как. фуран, тпофен п пиррол, галогепнруются, нитруются и сульфируются совершенно так же, как и другие ароматические соединения. Они, как правило, гораздо реакционноспособнее бензола и сходны по своей реакционной способности с фенолом и анилином (гл. 22 и 23) поэтому для электрофильного замещения в ряду гетероциклических соединений часто не требуются сильные катализаторы, как для замещения в бензоле. Так как и пиррол, и фуран разлагаются в присутствии протонных кислот, для них необходимы несколько-иные условия проведения обычных реакций. В реакции сульфирования в этих случаях источником 30,, вместо дымящей серной кислоты служит комплекс, образуем .1Й пиридином и 80 в качестве нитрующего агента можпо применить ацетилнитрат. [c.633]

Правила приведены вместе с примерами в табл. 5.9. Природные ароматические соединения часто имеют сложный характер замещения, и тогда эти правила приобретают существенное значение в предварительном анализе структуры. С такой сложностью можно встретиться на примере гризеофульвина (ЬХХХИ) — метаболита грибов. Так как гризеофульвин содержит два отдельных хромофо ра, для каждого из которых можно ожидать сильного поглощения в одной и той же области, целесообразно сначала рассмотреть [c.212]

Далее Мелау и Штейммиг 6 установили правило, согласно которо.му протравными красителями являются только такие ароматические соединения, у которых в орто-или пери-положении к хромофору находится гидроксильная г(1уппа.Красители, у которых в орто-положении стоит гидроксильная и карбонильная группы, и кра-стели аптрахинопного ряда, у которых в о-положении стоит свободная или замещенная аминогруппа, таюке признаны протравными. [c.157]

При нитровании ароматических соединений наблюдаются некоторые закономерности, на основании которых Армстронг Крум-Браун и Гибсон , Форлендер 2 , Флюршейм и др. установили определенные правила замещения. Следует отметить, что при установлении этих правил недостаточно широко принималась во внимание стадия присоединения, в большинстве случаев являющаяся промежуточной в процессе замещения. Вполне понятно, что точное знание характера присоединения нитрующего агента к двойной связи, особенно в случае гравличных замещенных производных бензола, могло бы принести большую пользу при установлении законов замещения в ароматических соединениях. К сожалению, Армстронг основывался в своих исследованиях по этому вопросу только на теории присоединения Кекуле. [c.201]

Карбоциклические соединения. Правило замещения в ароматическом ядре Циклоалканьо>, Ароматические углеводородь Углеродные цепи кольчатого характера [c.44]

Важно отметить, что в этом случае попытки разрушить соли диазония простым нагреванием их водных растворов приводят, как правило, не к образованию соответствующих замещенных аренов, а к образованию фенолов, поскольку вода будет превосходить по нуклеофильности хлорид-, бромид- и цианид-анионы Арильный радикал, образующийся при распаде соли диазония в присутствии катализатора, не является электрофилом, как катион, возникающий при ее гетеролизе, и реагирует не с водой, а с находящимся по соседству галогенидом или цианидом меди (II) Получающиеся при этом арилгалогениды и арилцианиды широко используют в препаративных целях Выходы их обычно составляют от 60 до 90% Прямое фторирование ароматических соединений, как и алифатических (см разд 1 1 3), обычно сопряжено с большими трудностями, поскольку фтор благодаря своей чрезвычайной активности вызывает полифторирование и деструкцию органических молекул [c.255]

С правилом симметрии находится в согласии и то, что из двузамещенных производных бензола р-замещенные плавятся выше, чем менее симметричные о- и т-замещенные. То, что эта последовательность уже не наблюдается у многоядерных ароматических соединений, так же понятно, как отступления от правила, разветвления. Действительно, повышение симметрии и увеличение разветвленности не всегда идут параллельно. Если получит преобладание то или другое влияние, мы будем иметь отклонение йли от правила симметрии или от правила разветвления. Впрочем, влияние разветвления, повидимому, меньше, чем влияние симметрии. [c.205]

Основные научные исследования относятся к структурной органической химии и органическому синтезу. Разработал (1871) метод синтеза олефиновых углеводородов отщеплением элементов хлористого водорода цинковой пылью от галоидных алкилов. Синтезировал дифенилметаи (1871), о-нитроани-лии (1872). Изучил (1875) механизм галогенирования фенолов и анилина. Впервые получил (1898) 2,3-дихлорциклогептен-2-дион -1,4. Открыл носящие его имя реакции замещения галогенов на нитрогруппу (1900), расщепления пиридинового цикла (1904), получения гем-замещенных циклогексадиенонов (1906). Синтезировал и исследовал ароматические соединения серы создал (1911) способ синтеза суль-фенилгалогеиидов. Совместно с А. Н. Поповым в лаборатории Кекуле сформулировал (1872) правило, согласно которому окисление гомологов бензола начинается с углеродного атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом, [22, 40] [c.552]

Поскольку главновалентные катализаторы являются, как правило, ароматическими соединениями, наибольшего успеха при испытании на стереохимическую специфичность можно достичь при изучении катализаторов с асимметрической молекулой (например, атропизомеры и анза-соединения). Далее, интересно выяснить, можно ли последовательно увеличивать стереохимическую специфичность путем замещения, как это делается в отношении структурной специфичности. Следовало бы также изучить вопрос о том, обязательна ли связь асимметрических активирующих групп с активной группой посредством двойных связей или ароматических ядер (правило 3, стр. 96). В настоящее время отсутствуют какие бы то ни было опыты, направленные на изучение указанных вопросов. [c.119]

Как видно из табл. 2, интервалы проявлений частот колебаний СС-п СН-связей замещениых бенз-2,1,3-тиадиазола часто выходят за пределы соответствующих интервалов замещенных бензола. Несмотря на это, согласие, по нашему мнению, следует считать удовлетворительным, так как для конденсированных ароматических соединений, начиная с нафталина и его зам( щенных, интервалы частот, как правило, расширяются [4]. Ввиду это]ю, некоторое смещение границ интервалов прояв-.пения полос поглощения СС- и СН-колебаний у гетероциклических соеди- [c.58]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

Одно из ограничений реакций при высоком давлении состоит в том, что в применяемых жестких условиях алкилированные ароматические соединения изомеризуются или диспропорционируются так, п-ксилол дает 2,4-диметилбензальдегид. Как правило, для простых моноалкилбензолов наблюдается почти исключительно пара-замещение. [c.705]

Распределение электронной плотности в основном состоянии молекулы существенно влияет на особенности реакционной способности вещества, но решающую роль играет строение переходного состояния, не одинаковое в зависимости от типа реагента, от механизма реакции. Из исследований реакций водородного обмена ароматических и, в частности, сераорганических соединений [1, 11] хорошо известно, что с изменением природы реагента выступают на первый план разные электронные эффекты — эффект р-, и-сопряжения при обменных реакциях с кислотами, индукционный эффект и эффект -сопряжения при реакциях с основаниями. Эти реакции служат моделью соответственно электрофильного и про-тофильного замещения водорода. Поэтому правила ориентации замещения в производных бензола зависят не только от природы заместителя в кольце, но и от типа реагента. [c.123]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Изменение химической природы реагента и свойств среды дает также возможность выявить разные стороны взаимного влияния атомов в молекуле одного и того же вещества. Так, при реакциях электрофильного замещения водорода в ароматических соединениях обычно превалирует эффект сопряжения, а при реакциях протофильного замещения водорода на первый план выступает эффект индуктивного сдвига электронов. Если заменить электрофильный реагент на нуклеофильный, то происходит обращение правил ориентации замещения водорода в ароматическом кольце мало того, они изменяются даже в том случае, когда резко повышается химическая активность pea гснтов данного типа. [c.370]

Эти реакции проводят главным образом с ароматическими соединениями при использовании алифатических соединений, как правило, более удобен неэлектрохимический способ замещения. Как и в случае реакций восстановления, существуют два возможных механизма реакций замещения а) электронно-радикальный, через промежуточное образование радикалов и последующее их взаимодействие с нуклеофильной частицейX [c.379]

Электрофильные реагенты с реакционным центром на атоме, азота используют для введения в ароматический цикл нитро-, нитрозо-, арилазо и, реже, аминогрупп с помощью реакций нитрования, нитрозирования, азосочетания и электрофильного аминирования соотеет.стэенно. Активность катиона нитрония N02+, являющегося атакующей частицей при нитровании, намного выше активности катиона нитрозония N0+ при нитрози-ровании (в 10 раз [368]) или катионов арендиазония при азосочетании. Поэтому в реакцию нитрования вступает очень широкий круг ароматических соединений, а к реакциям нитрозирования и азосочетания способны, как правило, только арены содержащие сильные электронодонорные заместители С уменьшением активности реагента при переходе от нитрования к нитрозированию и азосочетанию увеличивается селективность замещения. [c.132]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации основано на анализе мезомерных граничных структур монозамещенных ароматических соединений. При этом предполагается, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различную плотность электронов. [c.425]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.42 , c.43 , c.67 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.42 , c.43 , c.67 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.35 , c.55 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология