Экранирование ядер в атомах и молекулах

Водородная связь —особый тип взаимодействия между молекулами — проявляется, когда полярная молекула, содержащая атом водорода, взаимодействует с атомами кислорода, азота или фтора. Энергия водородной связи 4— 40 кДж/моль. Причина образования водородной связи состоит в том, что единственный электрон атома водорода участвует в связи с другим атомом и тем самым экранирование ядра атома водорода ослабляется, что дает возможность к взаимодействию протона с другими атомами. На основании сказанного выделите существенные признаки водородной связи и дайте определение понятия водородной связи. [c.50]

Водородная связь — это особенно сильное диполь-дипольное взаимодействие. Когда атом водорода связан с электроотрицательным атомом, электронное облако сильно смешается в сторону электроотрицательного атома, оставляя открытым ядро водорода. Большой положительный заряд слабо экранированного ядра атома водорода сильно притягивается отрицательным зарядом электроотрицательного атома второй молекулы. Это притяжение гораздо слабее, чем ковалентная связь, которая удерживает его около первого электроотрицательного атома, однако оно гораздо сильнее, чем другие диполь-дипольные взаимодействия. [c.481]

Вещества, в которых магнитные ядра достаточно удалены друг от друга или имеют малые магнитные моменты, должны иметь большое время релаксации, так как Г] сильно зависит от ц и г. Иллюстрацией этого положения может быть резонанс на ядрах С (при их естественном содержании 1%) в неопентане в большинстве молекул центральный атом углерода будет связан с немагнитными ядрами С и в связи с этим будет экранирован от магнитных ядер — протонов, входящих в метильные группы. [c.63]

Атомные ядра, обладающие собственным магнитным моментом, в постоянном магнитном поле прецессируют вокруг направления приложенного поля. Частота прецессии зависит от ядерного магнитного момента, напряженности поля и спинового квантового числа ядра. Идентичные атомы в химически различных молекулах не прецессируют с одинаковой частотой, даже если они помещены в одно и то же внешнее поле. Этот эффект, наблюдающийся при большом разрешении, связан с тем, что валентные силы, действующие на атом, различны в разных молекулах, т. е. зависят от величины и симметрии поля окружающих атомов. Следствием этого является различная степень магнитного экранирования атомов, приводящая к сдвигу резонансной частоты в зависимости от химического окружения — так называемому химическому сдвигу. Методом химического сдвига было подтверждено, например, что молекула этилового спирта содержит три различных вида атомов водорода три [c.102]

Влияние третичного и четвертичного атомов углерода на устойчивость углеводорода в большой стенени зависит от того, в какой части молекулы они расположены. Четвертичный атом углерода, расположенный в а-положении к ядру, практически не оказывает влияния на устойчивость к окислению молекулы, наоборот, в конце цени он значительно ее повышает. Особенно благоприятно наличие двух четвертичных атомов углерода в начале и в конце цепи. Если третичный атом углерода экранирован длинной нормальной цепью или четвертичными атомами углерода, то углеводород оказывается [c.101]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Каждый атом окружен электронами. В магнитном поле за счет взаимодействия электронного облака молекулы с полем возникает диамагнитный момент и как результат - локальное магнитное поле вокруг ядра. Поскольку индуцированные токи прямо пропорциональны плотности магнитного потока Д), то локальный магнитный поток Дюк = Д)(1 - сг), где а - безразмерная постоянная экранирования, зависящая от локального электронного окружения. Она меняется от 10" для протона до 10"2 для тяжелого атома. Из-за э1фанирования одно и то же ядро атома, обладающее магнитным моментом, поглощает электромагнитные волны при разной напряженности магнитного поля в зависимости от своего ближайшего окружения, т. е. имеет место так называемый химический сдвиг полосы поглощения. Он зависит от той группы атомов, в которую входит данный атом. Например, в этаноле протоны групп СНз, СН2 и ОН поглощают при разных значениях внешнего магнитного поля. Таким образом, ЯМР-спекгр каждого соединения отражает его структурные особенности. [c.200]

Нечувствительность экранированной группы к влиянию ядра. Так, если присоединение двух метильных групп к атому азота анилина уменьшает основность молекулы, то для 2, 6-димети лани дина наблюдается обратное явление. Последнее происходит в результате того, что вследствие смещения аминной группы неподеленная электронная пара азота не может резонировать с ядром, что препятствует ее растворению в общей молекулярной структуре. [c.429]

Дорман и Робертс [56] описали спектры 9 нуклеотидов в водных растворах, в том числе п спектр АТФ. В целом положение сигналов от фуранозного кольца и от основания близко к наблюдаемому для нуклеозидов. Атом С-5, который всегда наиболее экранирован, в спектре АТФ дает сигнал, несколько смещенный в сильное поле по сравнению с сигналом в спектре АМФ, Наблюдается небольшое расщепление этого сигнала (около 4 Гц) на ядре фосфора. Для сигнала С-4 спин-спиновое взаимодействие с фосфором через три связи несколько больше (около 8 Гц). Этот факт несколько неожиданный, но не беспрецедентный. Он позволяет однозначно проводить отнесение сигнала С-4. Необходимо изучить зависимость этого спин-спинового взаимодействия от геометрии молекулы, поскольку оно может служить источником информации [c.422]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Бэкингем [И] предпринял попытку объяснить наблюдаемые величины химических сдвигов с точки зрения внутреннего электрического поля молекул, создаваемого электрическими диполями. Еш,е раньше было показано, что в изолированном атоме водорода константа экранирования изменяется пропорционально квадрату электрического поля, воздействуюш его на ядра [12]. Расчеты Бэкингема для случая, когда рассматриваемый атом водорода находится на фиксированном расстоянии от центра диполя (как это имеет место в молекулах), привели к заключению, что главный вклад в экранирование пропорционален первой степени электрического поля, действующего в направлении этого атома, Е , в соответствии с уравнением (II-8) [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология