Контактный комплекс

Кроме того, имеется дополнительная классификация по степени переноса заряда [5]. Согласно этой классификации различают внутренние (сильные, ионные), средние (переходные), внешние (слабые, дативные) и контактные комплексы. Во внутренних комплексах оба компонента сильно ионизированы и представляют собой ион-радикалы (,Ч , А )- Внешние комплексы связаны слабыми силами, их компоненты нейтральны. Поэтому в основном состоянии степень переноса заряда в этих комплексах минимальна, а характерная полоса МПЗ в УФ-спек-трах наблюдается только в возбужденном состоянии. [c.9]

Наклон такой линии определяется константой равновесия и коэффициентом экстинкции комплекса за вычетом значения коэффициента экстинкции для акцептора (евл — еа). Следовательно, при использовании уравнения (20) для расчета АЯ° делают предположение, что коэффициент экстинкции комплекса не изменяется с изменением температуры от Ti до Гг. Действительно, коэффициенты экстинкции комплексов алкилбензол — иод остаются постоянными в пределах умеренного температурного интервала [41]. Это следует из данных, приведенных на рис. 13. Отрезок ординаты, отсекаемый каждой прямой, представляющий величину, обратную разнице коэффициентов экстинкции комплекса иод — мезитилен и иода, остается постоянным при изменении температуры от 1,6 до 45,6°. Коэффициент экстинкции иода, измеряемый при данной длине волны, также нечувствителен к температуре. При расчете АН° по уравнению (20) предпочтительно использовать не сами константы равновесия, а наклон прямой, так как наклоны [/((еш — ед)]" можно определить значительно более точно, чем значения К. Если в растворах донора и акцептора присутствует несколько типов комплекса I 1, включая контактные комплексы с переносом заряда, величина Н°, рассчитанная по измеренным константам равновесия К, должна зависеть от температуры, если только все компоненты не имеют одинаковых теплот образования. В таких условиях, как упомянуто в главе II, величина К является суммой констант образования для комплексов различного вида (/(=Ei(i). Таким образом, при любой температуре Т кажущаяся энтальпия образования связана с этими константами равновесия уравнением [78] [c.121]

До сих пор не получила объяснения природа сил взаимодействия между двумя частицами, составляющими контактный комплекс. Можно показать [31, 32], что учет потенциальной энергии взаимодействия (Ец) частиц, находящихся на расстоянии приводит к увеличению константы скорости диффузионно-контролируемого процесса в д раз, где [c.152]

Контактные комплексы радикалов [c.321]

Само определение контактных комплексов довольно условно, поскольку невозможно строго разделить вклады универсального ван-дер-ваальсового взаимодействия и локализованного, специфического взаимодействия неподеленных пар электронов, электронов л-орбиталей и т. д. [c.321]

Для определения констант СТВ и времен релаксации в контактных комплексах можно использовать уравнения (IX.62) —(IX.64) в которых под мольной долей комплексов рь следует иметь в виду стационарную концентрацию контактных пар. Если константу скорости бимолекулярных встреч частиц в жидкости обозначить к и считать, что константа скорости распада контактных пар равна частоте трансляции в жидкости vтp, то при условии стационарности концентраций контактных пар получаем [c.323]

Тот факт, что мольные доли рь контактных комплексов и обычных комплексов по-разному зависят от концентрации сольватирую-щих молекул, можно использовать для того, чтобы разделить вклады этих комплексов в суммарный парамагнитный сдвиг и ширину линии ЯМР. Такое разделение было сделано в работе [67]. Ниже приведены константы СТВ с С в комплексах с водородной связью и в контактных комплексах [c.323]

Интересно, что константы СТВ в контактных комплексах уменьшаются с ростом экранирования атома углерода. [c.323]

В-четвертых, многие комплексы радикалов (типа я-комплексов и контактных комплексов) по своей конфигурации близки к конфигурациям переходных состояний, или активированных комплексов реакций. Именно поэтому эти комплексы представляют интерес в плане электронных взаимодействий в переходном состоянии для теории строения и реакционной способности. [c.324]

Наиболее подробно природа контактных комплексов обсуждается в работе [97]. Развита модель, в которой рассматривается перекрывание электронных оболочек молекулы и радикала и перенос спиновой плотности на молекулярные орбитали молекулы при ван-дер-ваальсовом взаимодействии. Модель позволяет получать из данных о ДПЯ значения констант СТВ с ядрами лигандов и отношения времен корреляции дипольного и контактного взаимодействий как и следовало ожидать, у контактных комплексов времена корреляции для обоих типов взаимодействий оказываются сравнимыми. [c.326]

Метод ЯМР позволил установить природу контактных комплексов между нитроксилами и растворителями [27, 229]. Такие рас- [c.196]

Другая особенность переноса электрона заключается в важной роли отдельных групп белка, образующих друг с другом активные контактные комплексы. Например, окисление миоглобина МЬ цитохромом с (цит. с) проходит при контактах на ограниченных участках поверхностей этих нейтральный молекул главным образом в области расположения гис А10 и гис СН1 у молекулы МЬ и остатков лиз-13, лиз-87 и поверхностной карбоксильной группы гема у молекулы цит. с. Расстояние между гемами МЬ и цит. с составляет не менее 3,0 нм. Каталитическое окисление МЬ ионами Си также сопряжено с участием гис СН1 и гис ЛЮ и делокализацией электрона по их пептидным группам. Модификация состояний гис А10 и гис СН1 при изменении pH среды влияет на перенос электрона. Это также подтверждает наличие в белковой глобуле пути переноса (или электронной тропы ), вдоль которого и происходят акты туннелирования от донорной группы к акцепторной. Иными словами, перенос электрона между белковыми макромолекулами связан с конкретными путями движения электрона внутри отдельных молекул, а также с образованием контактных комплексов на их поверхностях. [c.394]

Пытаясь найти выход из этих затруднений, одни авторы выделяют слабые комплексы в особый тип комплексов столкновения [8, 9], контактных комплексов [6, 10—12] или групп молекул [13], другие [3, 14—16] отождествляют Н-связь с ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Но и в последних работах нет согласия в одном случае [3] утверждение о неразличимости Н-связи и ван-дер-ваальсового взаимодействия распространяется только на слабую Н-связь, в другом случае [14, 15] утверждается, что нет существенного различия между сильной Н-связью и очень слабыми дипольными взаимодействиями. Межецкий [16] вводит понятие статистических и спектроскопических комплексов, отличающихся временем жизни, и сводит вопрос о различии между специфическими и универсальными взаимодействиями к методологии исследования. [c.38]

Однако стационарная концентрация возникающего таким образом синглетного кислорода невелика и потому мало его воздействие на полимер. Значительно большая его концентрация создается на поверхности или/и в поверхностном слое образца при переносе энергии к абсорбированному молекулярному кислороду от хромофоров полимера. При этом, как и в случае сенсибилизации в атмосфере, допускается вначале образование промежуточных контактных комплексов или КПЗ между возбужденнььм сенсибилизатором и молекулярным кислородом. За счет Т—Г-переноса энергии для сенсибилизаторов с Ет> 170 кДж в основном образуется 02( 2 ) и в десять раз меньше Ю2( Ая), для сенсибилизаторов, с 90 кДж г 160 кДж образуется только Ю2( Де). При невысоких давлениях обе формы синглетного кислорода довольно устойчивы время жизни Ю2( Дг) достигает нескольких десятков минут, 02( Е2)— нескольких секунд. Этого достаточно, чтобы молекула [c.155]

Более строгое рассмотрение показывает, что выражение (44) для къ должно быть разделено на величину l- - 4я Vo( > +Dj) ij/1000 к), где А —константа скорости (в дм -моль с ), которая наблюдалась бы, если бы равновесное пространсгвенное распределение не было нарушено реакцией. Эта поправка, однако, мала, и так как рассмотрение в целом приближенное, то ее обычно опускают. Следует отметать, что диффузионная модель дает также значение для скорости диссоциации контактного комплекса поскольку константа равновесия между дв> я частицами и их контактным комплексом не может зависеть от скоростей диффузии, то константа скорости первото порядка для диссоциации должна также включать диффузионные константы и в наших обозначениях она равна (3// ) ( )<+/) ). [c.151]

Линии ЯМР протонов галогензамещенных молекул также испытывают парамагнитные сдвиги.. Неспаренный электрон может попадать, вероятно, на эти молекулы, когда образуются комплексы с водородной связью или контактные комплексы с участием р-ор-биталей атомов галогенов. Исследование концентрационной зависимости парамагнитных сдвигов показало [27], что комплексы с [c.316]

Под контактными комплексами обычно понимают пару частиц, за время столкновения, или контакта, которых происходит перекрывание электронных оболочек и их взаимное возмущение. В паре молекула — радикал при ван-дер-ваальсовом взаимодействии их электронных оболочек спиновая плотность может переходить на орбитали молекулы, индуцируя СТВ на ядрах этой молекулы, которое может проявиться в парамагнитных сдвигах линий ЯМР, в аномалии Тх1Т2>Л и в динамической поляризации ядер. [c.321]

Первой работой rio исследованию сольватации радикалов методом ЯМР является работа Гутовского и Таи [77]. Эти авторы определили время релаксации протонов в различных растворителях хлороформе, диоксане, бензоле, воде, дихлорэтане, ацетонитриле, тетраметилсилане, циклогексане в присутствии ДФПГ и т-трет-бутилазотокиси. В соответствии с уравнениями (IX. 65) и (IX. 66) гг и Гг" линейно зависели от концентрации радикалов, а. отношение Т1/Т2 было всегда постоянным и равным 1,1-f-1,2, т. е. почти не отличалось от единицы. Однако на ядрах фтора в 1,3,5-трифторбензоле и перфторбензоле Г1/Г2 заметно отличалось от единицы и составляло 1,40- 1,70. Это показывает, что на атомах фтора этих молекул в присутствии радикалов появляется спиновая плотность, возникает СТВ и контактный вклад в релаксацию [в соответствии с уравнениями (IX. 63) и (IX. 64)]. Близость 7 i/7 2 на протонах в 1,3,5-трифторбензоле к единице показывает, что СТВ появляется только на атомах фтора и перенос спиновой плотности происходит, по-видимому, в контактных комплексах с радикалом. [c.322]

При исследовании ЯМР комплексов трег-бутиламина и 2,2,6,6-тетраметилпиперидина в циклогексане в присутствии азотокисных радикалов было обнаружено, что линии ЯМР С циклогексана сдвигаются в область слабых полей, а линии протонов — в область сильных полей вследствие объемной магнитной восприимчивости. Очевидно, молекулы циклогексана образуют с радикалом слабые контактные комплексы, в которых при ван-дер-ваальсовом взаимодействии происходит делокализадия неспаренного электрона по орбиталям лиганда. [c.322]

Экспериментальные данные ДПЯ С, Р однозначно свидетельствуют об образовании контактных комплексов радикал— йолекула, в которых происходит достаточно сильное взаимодействие электронных оболочек. Наилучшее согласие эксперимента с теорией ДПЯ получается в рамках трансляционной модели для [c.326]

Для взаимодействия электронных оболочек радикала и молекулы в контактной паре существенны, по-видимому, оба возможных механизма спиновая поляризация ван-дер-ваальсовой связи и делокализация спиновой плотности через донорно-акцепторные взаимодействия в паре. По крайней мере в настоящее время их следует рассматривать на равных основаниях. Детальных расчетов этих взаимодействий нет, хотя первые попытки осуществления таких расчетов были сделаны [106]. Одним из результатов этих попыток является вывод о том, что СТВ с тяжелыми ядрами ( С, 19р, З1р JJ. р молекул в контактных парах должно значительно превосходить СТВ с протонами. Этот вывод согласуется с экспериментальными результатами о динамической поляризации этих ядер и о парамагнитных сдвигах в контактных комплексах (см. [c.327]

Прочность такого рода комплексов весьма разнообразна. Край-ним типом явдяются так называемые контактные комплексы перв носа заряда, образующиеся на короткое время в момент столкновения Б растворах донорных и акцепторных молекул. В момент столкновения создаются условия для переноса заряда от донорной ШЛекулы к акцепторной и в спектрах поглощения появляются соответсвующие полосы поглощения (полосы межмолекулярного переноса заряда). Предполагают, что контактные комплексы переноса заряда образуются, например, в растворах иона в гептане (Хтах 250 нм), в растворзх кислорода в ароматических углеводородах (Хшах 230 нм) и др. [63]. [c.121]

I от с константой скорости 2 х). Величина И г(ж) определяется по формуле (XIII.5.10) неупругого туннелирования, а стохастическое движение по координате х описывается уравнением Фоккера - Планка (см. (XIII.11.1)). Времена корреляции Тс для конформационных движений много больше времен колебательной релаксации высокочастотных внутримолекулярных мод, определяемых шириной Г колебательных подуровней (тс 1/Г). Иными словами, процесс безызлучательного переноса электрона в белках характеризуется двумя уровнями организации. Это, во-первых, электронно-колебательные взаимодействия и изменения непосредственно внутри донорно-акцепторного контактного комплекса, а во-вторых, электронно-конфор-мационные взаимодействия, охватывающие уже окружение реагирующих групп [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология