Активированный комплекс время жизни

Время жизни комплекса определяется, как правило, периодом вращения молекулы на угол 2я (и по порядку величины составляет 10- 2 с), а чтобы комплекс можно было считать активированным, его время жизни должно составлять несколько периодов вращения. [c.451]

Подставляя (10) в (4), находим, что среднее время жизни активированного комплекса равно [c.162]

Теория основана на том, что бимолекулярная или мономолекулярная реакция идет через промежуточное состояние, которое называется активированным комплексом. Например, А + + В->АВ ->С + 0,где А - активированный комплекс. В отличие от долгоживущих промежуточных состояний активированный комплекс имеет короткое время жизни и распадается только в Направлении продуктов. [c.95]

С другой стороны, если время жизни активированного комплекса обозначить через то скорость его распада, т. е. скорость интересующей нас реакции, будет равна [c.277]

Если в реакционной смеси протекает та или иная элементарная реакция, то, следовательно, в ней существует некоторое количество исходных частиц, полная энергия которых достаточна для формирования активированного комплекса. Если последний образовался, ему уже, как правило, ничто не мешает перейти в продукты реакции. За счет непрерывно происходящего в реакционной смеси перераспределения энергии между частицами на смену активированным комплексам, превратившимся в продукты, будут образовываться новые активированные комплексы. Если обозначить концентрацию через С , а время их жизни через т , то число молей продуктов реакции, образующихся в единице объема в единицу времени, т. е. скорость элементарной реакции, составит [c.269]

Соотношение k =llx следует, вероятно, принимать с оговоркой, так как оно выведено для простых молекул в предположении, что время их жизни может меняться от О до оо. Такие пределы вряд ли применимы ко времени жизни активированного комплекса. [c.139]

Такие реакции протекают по третьему порядку только лишь при низких давлениях, типичных для стратосферы. В этих условиях время жизни активированного комплекса больше или сравнимо с промежутками между столкновениями. В нижних [c.152]

Поскольку время жизни активированного комплекса очень мало, то величина [(АВ) ] также остается малой и постоянной. Поэтому можно полагать, что v = v (см. раздел 1.5.8.2). Отсюда следует [c.142]

Энергия, которая затрачивается на образование активированного комплекса, называется энергией активации. Время жизни переходного комплекса очень мало — около с. [c.66]

Фермент может также взаимодействовать сначала с одним из субстратов с образованием двойного комплекса, который затем атакуется вторым субстратом, в результате чего образуется тройной комплекс, у которого время жизни не превосходит времени жизни активированного комплекса, соответствующего теории переходного состояния, или, во всяком случае, не лимитирует общую скорость реакции. Такой механизм носит название механизма Теорелла — Чанса [5] он также относится к реакциям однотактного замещения. [c.122]

Отметим, что теория столкновений часто не может объяснить аномальных значений фактора Р, что связано с невозможностью учета особенностей явления активации Более точные результаты дает теория активированного комплекса (теория переходного состояния, теория абсолютных скоростей реакций) [28], согласно которой переход химической системы из начального состояния в конечное связан с образованием активированного комплекса или переходного состояния, время его жизни определяется значением Ы(кТ), где А и А — константы Больцмана и Планка ( 10- с) [c.154]

Интересно, что этим методом можно оценивать время жизни активированного комплекса. Такая оценка для приведенного выше случая дала следующие значения 1 10 сек. при 60° С и 2-10" сек. при 27° С. [c.93]

Состояние активированного комплекса не является реальной молекулой и поэтому не может быть непосредственно фиксировано и измерено . Его время жизни носит характер бесконечно малой величины. Скорость реакции, таким образом, это число молекул, проходящих через состояние активированного комплекса за единицу времени. Теория Эйринга предполагает, что это происходит бесконечно быстро. Это означает, что скорость реакции определяется числом химических превращений в единицу времени, а не длительностью отдельного элементарного акта. [c.63]

Скорость распада активированной молекулы обычно рассматривается в рамках теории Райса — Рамспергера — Кассе.ля— Маркуса [123]. Все нормальные колебания молекулы предполагаются тесно связанными друг с другом, как результат ангармоничности. Это позволяет колебательной энергии переходить с одного типа колебаний на другой. В конце концов ее достаточно набирается у колебаний вдоль координаты реакции, чтобы вызвать прохождение через барьер. Чем больше полная колебательная энергия превосходит критическую энергию Ео, т. е. высоту барьера, тем выше скорость распада молекулы. Обычно время жизни активированного комплекса перед реакцией составляет 10 —10 с. При этом дезактивация в результате столкновений может выступить в роли конкурента в зависимости от давления. [c.572]

Здесь — концентрация активированного комплекса, а т —среднее время жизни активированного комплекса, равное времени прохождения вершины потенциального барьера. [c.247]

Очевидно, что скорость химической реакции равна скорости перехода активированного комплекса через потенциальный барьер. Выберем вдоль координаты реакции некоторый интервал конечной протяженности длиной б, чтобы он включал вершину потенциального барьера. Существующая в этом интервале конфигурация атомов, изменяющаяся в сторону конечных продуктов, и является активированным комплексом. Среднее время жизни активированного комплекса равно [c.139]

В итоге молшо сделать заключение, что, несмотря на ряд произвольных допущений, теория активированного комплекса разрешает основные теоретические трудности, возникающие при рассмотрении тримолекулярных реакций, и позволяет значительно детальней описать процесс, чем это было возможно в рамках теории столкновений. Заметим еще, что, по-видимому, неслучайно тримолекулярные реакции обычно идут с участием радикалов. Молекула N0, имеющая неспаренный электрон, может рассматриваться как радикал. Наличие свободной валентности приводит (в результате взаимодействия во время столкновения) к увеличению времени жизни сталкивающихся пар и, следовательно, к увеличению числа тройных столкновений. Последнее обстоятельство увеличивает вероятность образования тримолекулярных комплексов. [c.170]

Наибольший интерес представляет поведение линии ЯМР гидроксильного протона, поскольку в результате каждого акта реакции начальное и конечное состояние протона не изменяется он всегда остается в диамагнитной молекуле (кроме тех моментов, когда он находится в активированном комплексе). Поэтому в работе [77] была сделана попытка из ширин линий гидроксильного протона определить время жизни активированного комплекса. Следует, однако, иметь в виду, что мольная доля активированных комплексов настолько мала, что они не могут дать сколько-нибудь [c.405]

Среднее время т прохождения через барьер, являющееся средней продолжительностью жизни активированного комплекса, равняется [c.188]

Максимум сплошной кривой на рис. 5.1 соответствует переходному состоянию, а АР=> — его свободная энергия (или свободная энергия активированного комплекса). Переходному состоянию отвечает максимальная свободная энергия на пути реакции, промежуточным же соединениям на диаграмме энергия — координата реакции соответствуют локальные минимумы. Пунктирные кривые а и б показывают возможность существования таких промежуточных соединений в случае а время жизни этого соединения мало, в случае б — достаточно велико. Очевидно, если потенциальная яма достаточно глубока (как в случае б), промежуточное соединение может быть изолировано. В обзоре 15] приведены примеры реакций, проходящих через метастабиль-ные промежуточные соединения, и указаны экспериментальные методы выделения этих соединений. В подобной ситуации на диаграмме энергия — координата реакции должно быть по меньшей мере два максимума, находящихся как справа, так и слева от промежуточного соединения. [c.259]

Одним из важнейших достижений квантовохимической кинетики было введение понятия переходного состояния (или, как еще говорят, активированного комплекса). Это понятие описывает состояние реагирующих молекул на вершине энергетического барьера, когда переходное состояние обладает максимальной энергией. Собственно энергия активации нужна для того, чтобы ослабить энергии связей АВ и СО (АВ->-А. .. В СО->-С. .. О) настолько, насколько это необходимо для образования хотя бы очень слабой связи АС и ВО. Таким образом, переходное состояние представляет собой некое подобие молекулы, в которой все исходные атомы (А, В, С и О) оказываются химически связанными но так как образующаяся система соответствует вершине барьера, а не дну энергетической ямы, то она оказывается нестойким, мимолетным образованием, время жизни которого колеблется от 10 до долей секунды. На штурм энергетического барьера выходят, таким образом, не отдельные молекулы, а единая система взаимодействующих атомов, а потом уже, на покоренной вершине, происходит окончательное перераспределение химических связей. [c.89]

Промежуточная структура на пути реакции, которая имеет наиболее высокое, но минимальное среди возможных значение энергии Гиббса, называется активированным комплексом. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной молекулы, состоящей из АГ атомов, за исключением того, что в нем одна из (ЗЫ - 6) колебательных степеней свободы трансформирована в степень свободы поступательного движения, что и обуславливает вероятность распада активированного комплекса. Время жизни активированного комплекса при 298 К составляет около с. О его геометрии (конфигурации) можно судить на основании косвенных данных. В частности, Хэммонд постулирует следующее правило геометрия (конфигурация) активированного комплекса похожа на геометрию (конфигурацию) тех веществ реакционной системы, к которым он ближе по энергии Гиббса. Согласно этому постулату активированный комплекс высокоэкзотермической реакции по конфигурации близок к исходным соедгае-ниям, а эндотермической реакции - к продуктам реакции. [c.129]

О — N02 в активированном комплексе [N205] вокруг центрального атома О. На основании теории столкновений и полученных значений Джонстон вычислил, что время жизни активированного комплекса [N205] равно примерно 10 сек. Если вероятность дезактивации меньше единицы на одно соударение, то это время будет соответственно больше. [c.361]

Атомы в комплексе соверщают колебания по различным направлениям, но, как сказано, существенны колебания вдоль линии валентных связей (это направление колебаний называют координатой реакции). Можно рассмотреть относительное смещение атомов, представив, что первый и третий атом неподвижны, а второй приближается то к первому, то к третьему. В конце одного колебания при сближении атомов Вг и Н комплекс распадается. Время жизни комплекса обратно пропорционально частоте колебаний V. В течение этого времени комплекс находится в квазистационарном равновесии с исходными частицами. Рассмотрим такое равновесие в общем виде А + В 5 Х+, где А и В — исходные частицы Х+ — активированный комплекс. [c.239]

ПО значениям энергии достигнув точки А, система обладает наибольшей энергией. Наличие ямки в точке А (см. рис. 61) показывает, что активированный комплекс обладает некоторой устойчивостью и имеет поэтому некоторое время жизни, не равное нулю. Из точки А система скатывается направо, образуя продукты реакции. Высота барьера от исходного состояния до его вершины А есть разность нулевых энергий активированного комплекса и исходных частиц, равная (см. уравнение (VIII. 7.7) и рисунок 60) истинной энергии активации реакции. Точные расчеты показывают, что на перевале в точке А для системы имеется не- [c.262]

СОСТОЯНИЮ, в котором концентрация реагентов и активироваииого комплекса равны 1 моль л- . Подобно тому, как это уже делалось иа рис. 1.5.6, свободные энтальпии реагентов, активированного комплекса и продуктов реакции, соответствующие исходному, переходному и конечному состояниям, можно изобразить на диаграмме (рис. 1.5.7). Координата реакции представляет собой геометрическую величину. Она образуется в результате изменения расстояния между реагирующими частицами, связанного с конфигурационными изменениями. При движении вдоль координаты реакции достигается конфигурация переходного состояния. Последняя особенно выгодна для осуществления протекающей при соответствующем элементарном процессе перестройки электронов. Время такой перестройки электронов чрезвычайно мало (время жизни переходного комплекса), при этом не происходит никаких изменений в молекулярной конфигурации, что связано с большим различием между массой атомов и электронов. На этом основаны приближение Борна — Оппенгеймера и принцип Франка — Кондона. [c.142]

Целесообразно проводить рассмотрение одновременно с термодинамической и кинетической точек зрения. Кроме того, если-при обсуждении кинетических проблем использовать представление об образовании активированного комплекса, который находится в равновесии с реагентами и, следовательно, обладает относительно большим временем жизни ), то полученные выражения для констант равновесия и скорости реакций будут во многом аналогичны. Однако такое сходство не позволяет установить параллелизм между константами равновесия и скорости реакций для серий структурно родственных соединений. Вместе с тем известно, что между константами обоих типов очень часто существует корреляция. Наблюдаемый параллелизм нельзя счесть тривиальным, если принять во внимание, что скорость превращения реагентов в продукты зависит от гиббсовой энергии активации (АС+), в то время как установление равновесия определяется гиббсовой энергией (АО) (рис. 16.13). [c.451]

Выберем на вершине потенциального барьера бесконечно малый отрезок сИ реакционной координаты и условимся считать, что активированному комплексу отвечает любая из изображающих точек, находящихся в этом интервале. При этом концентрация активированных комплексов, очевидно, будет ]ропорциоиаль 1а длине отрезка с11. Обозначим через число активированных комплексов в единице объема, для которых импульс соответствующий координате реакции, лежит в интервале между р " и р" + г Время жизни эитх активированных комплексов будет равно времени, в течение которого изображающая точка массы м-, двигаясь со скоростью [c.157]

При быстром каталитическом гидрировании молекула олефина и >юлекула водорода, вероятно, связаны в переходном состоянии с одним и тем же атомом металла, так как известно, что время жизнн молекулы этилена, координированной в квадратном комплексе, очень мало (см. стр. 180) пo-внди юмy, присоединение поляризованной молекулы Н - Н к активированной двойной связи оле-фика происходит в одну стадию. Скорость реакции зависит от основ-)юсти растворителя в растворителях, прочно координирующихся с металлом, таких, как пиридин нлн СО, реакция протекает значительно медленнее, чем в бензоле или в спиртах. [c.197]

Обозначим через х среднюю скорость движения активированного комплекса над потенциальным барьером в направлении Х1Х2 — вдоль координаты реакции. Пусть также б — ширина потенциального барьера на вершине, которая предполагается достаточно плоской, чтобы можно было заменить ее отрезком прямой. Тогда среднее время жизни активированного комплекса будет равно [c.247]

Согласно схеме Линдемана принципиальной разницы между мономолекулярным и бимолекулярным механизмами реакций нет. Все различие между ними состоит в соотношении между временем жизни активного комплекса и промежутком времени между столкновениями. Для двухатомных и трехатомных молекул (например, 1г, NO I, NO2), у которых вся энергия, полученная при столкновении, сосредоточивается на одной — двух связях, время жизни активного комплекса мало и распад осуществляется еще до того, как молекула успевает дезактивироваться в результате столкновения. Поэтому реагируют все активированные столкновениями молекулы и выполняется кинетическое уравнение второго порядка. Однако и здесь, по крайней мере теоретически, при резком увеличении давления возможен переход к кинетике реакции первого порядка. Для сложных молекул переход к кинетике второго порядка оказывается возможным лишь при возрастании времени между столкновениями до величин, значительно больших, чем время жизни активного комплекса (см. 9, гл. П1), что и осуществляется при понижении давления до величины, характерной для каждой данной молекулярной системы. [c.154]