Поляризация В активном комплексе

Предыдущая упрощенная аргументация была явно основана на предположении, что структуры активного комплекса, относящиеся к классу В, играют доминирующую роль в выборе пути реакции. Но к тому же самому заключению можно притти и на основании противоположного предположения о доминирующей роли структур класса А. Для этого мы должны только предположить, что первичной целью рассматриваемой поляризации является создание у места атаки не неподеленной пары электронов, а отрицательного заряда. Очевидно, что эти две точки зрения равноценны. [c.338]

При ионном механизме распада энергия активации должна быть выше, чем при радикальноцепном механизме, так как образование ионов затруднено вследствие электростатического притяжения. На основании детального изучения природы С—С1-связи и зависимости ее энергии от межатомных расстояний был сделан вывод о том, что термическое дегидрохлорирование ПВХ протекает по ионно-молекулярному механизму . Процесс начинается с поляризации С— l-связи (за счет усиления теплового движения) и связанного с ней перераспределения электронных плотностей в соседней метиленовой группе. Далее возникает нестойкая связь между поляризованными атомами хлора и водорода, после чего в результате циклического электронного переноса в активном комплексе отрывается молекула хлористого водорода [c.295]

Н. А. Изгарышев и П, С. Титов впервые (1917 г.) изучили влияние поверхностно-активных веществ (желатина, гуммиарабика) на электроосаждение цинка и меди. Они высказали предположение, что дисперсные частицы органического вещества образуют с разряжающимися ионами металла адсорбционные комплексы, для разряда которых требуется повышенная катодная поляризация. [c.345]

Химическая поляризация обусловливается замедленностью протекания электрохимической реакции, т. е замедленностью разряда ионов, замедленностью диссоциации комплекса, замедленностью дегидратации иона металла и т. п. Химическую поляризацию можно ослабить прибавлением веществ, активно взаимодействующих с веществами, ее вызывающими. Так, для поляризации, обусловленной выделением водорода на катоде, деполяризаторами могут служить различные окислители, а для уменьшения поляризации при выделении кислорода на аноде деполяризаторами могут служить различные восстановители. [c.403]

Оптическая (или зеркальная) изомерия возможна для асимметричных комплексов, которые не имеют ни одной плоскости симметрии, делящей молекулу на две одинаковые (симметричные) части. Такие комплексы являются оптически активными веществами, так как они способны вращать плоскость поляризации света. Оптические изомеры отличаются тем, что один из них вращает плоскость вправо (правый или -изомер ), а другой — влево (левый или /-изомер). [c.118]

В настоящее время нет единой теории, объясняющей механизм действия поверхностно активных веществ на структуру электролитических осадков. Согласно теории комплексообразования, добавки образуют в объеме раствора с разряжающимися ионами металла своеобразные адсорбционные комплексы. При этом катодная поляризация повыщается в результате замедленности образования в прикатодном слое разряжающихся ионов из комплекса. По-видимому, эта точка зрения справедлива лишь в тех случаях, когда добавки вводят Б электролит в больших количествах, однако, как правило, поверхностно активные вещества применяют в малых концентрациях. Согласно адсорбционной теории действия добавок, поверхностно активные вещества, адсорбируясь на отдельных активных участках, способствуют равномерному росту осадка. Поскольку при этом активная часть поверхности катода сокращается, повыщается плотность тока (катодная поляризация), что благоприятствует формированию мелкокристаллических осадков. При этом в ходе электролиза возможно перераспределение участков адсорбции и десорбции добавок. [c.248]

Усложнение комплекса путем введения в него дополнительных групп даег эффект аггравации [189]. Этот термин, введенный впервые Кобозевым, означает способность катализаторов повышать свою активность за счет энергии дополнительных и межмолекулярных связей со сложными лигандами. При правильном подборе компонентов обеспечивается жесткое размещение в каталитическом комплексе различны. функциональны групп и, соответственно, повышение степени вероятности эффективного взаимодействия компонентов сопряженная атака на мономер в контактном участке-комплекса (АЦ) электрофильных и нуклеофильных групп поляризация и, соответственно, активация мо- номера. [c.186]

Наибольшее количество примеров активирования этого типа связано с увеличением эффективного заряда на атоме катализатора и усилением его поляризующего действия на субстрат. Заряд катализатора в таких реакциях, как декарбоксилирование, гидролиз различных типов органических соединений и др., имеет первостепенное значение для его каталитической активности. Для большинства реакций этого типа между зарядом катализатора и его каталитической активностью существует прямая связь. Для всех указанных реакций характерно образование хелатного комплекса между катализатором и субстратом, в котором происходит поляризация органической молекулы и образование конечных продуктов. [c.100]

Поляризация связи R—X, происходящая с образованием комплекса по схеме (191), возрастает от первичных к третичным алкилгалогенидам ) (почему ), следовательно, электрофильная активность алкилгалогенидов увеличивается в этой же последовательности (см. стр. 284 и табл. 61). Реакционная способность уменьшается от фтористого алкила к иодистому алкилу [c.301]

На скорость процесса оказывают влияние также вещества, являющиеся катализаторами (во многих случаях роль катализатора выполняет растворитель) при этом в реакционном комплексе, образованном исходной молекулой и катализатором, происходит перераспределение электронного облака в большинстве случаев участие катализатора снижает энергию активации процесса, вызывая поляризацию компонентов иногда же осуществление реакции, не идущей без катализатора, обусловлено тем, что при распаде непрочного комплекса молекул с катализатором молекула в первый момент оказывается в очень активном состоянии. [c.285]

Ион цинка в ацетонитриле катализирует восстановление альдегида (1,10-фенантролин-2-карбоксальдегида) под действием аналога NADH Ы-пропил-1,4-дигидроникотинамида [схема (9.7)]. В этом случае альдегид или координирован, или по крайней мере максимально приближен к иону металла, а его карбонильная группа активирована вследствие поляризации. Альдегидный комплекс с ионом Zn + сначала образует интермедиат с аналогом NADH, а затем следует прямой перенос протона, проте-каюший, как в ферментативной реакции. Эффективность ионов цинка очевидна реакция не идет в отсутствие катализатора. Эта модельная система может имитировать фермент алкоголь-дегидрогеназу, который содержит ион (ионы) цинка вне активного центра белка. [c.229]

Поляриметрия. При осаждении К2[Сси4 раствором сульфата хинина образуется оптически активный комплекс его растворяют в 50 мл ацетона, измеряют угол х°) вращения плоскости поляризации и рассчитывают содержание кадмия (г/, мг) по эмпирическому уравнению [684] [c.99]

Считают, что в комплексе между молибденом и гидропероксидом осуществляется донорноакцепторная связь за счет вакантных а-орбиталей металла и неподеленной пары электронов кислорода гидропероксида. Это взаимодействие приводит к поляризации связи О—О и повышению электрофильности гидропероксида. Пропиленоксид участвует в формировании активного комплекса. [c.212]

Результаты, полученные с системами Рс1 ] РёХ " (X = С1, Вг) в частности, близость значений а и Р к 1, свидетельствуют в пользу механизма (VI. 1)—(VI.3), включающего обратимые предшествующие химические стадии и медленную двуэлектронную электрохимическую стадию. Небольшое отличие суммы коэффициентов а + Р от 2 (см. табл. VI.3) может быть связано с уменьшением концентрации электрохимически активных комплексов при увеличении поляризации электрода. Так, при смещении потенциала Рс1-анода в сторону более положительных значений может уменьшаться концентрация поверхностных комплексов Рс1 С . " в связи с вытеснением адсорбированных на палладии хлор-ионов продуктами депротони- [c.191]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможеине акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаж ,ения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.465]

Процессы, уменьшающие анодную поляризацию, называются деполяризационными процессами (например, перемешивание, снижающее концентрационную поляризацию), а вещества, их осуществляющие, — анодными деполяризаторами (например, ком-плексообразователи NHg. N и др., сильно понижающие активность простых ионов металлов в растворе вследствие их связывания втруднодиссоциирующие комплексы, или ионыСГ, затрудняющие наступление анодной пассивности металлов). [c.197]

Процессы, снижающие анодную поляризацию, называются деполя-ризаиионнъши. Например, перемешивание электролита снижает концентрационную поляризацию использование комплексообразова-телей (NHз N и др.) уменьшает активность простых ионов металлов вследствие их связывания в труднодиссоциирующие комплексы. Вещества, снижающие анодную поляризацию, называются анодными деполяризаторами. [c.39]

На поверхности каталитического поляризованного комплекса происходит хемосорбция молекул мономера, часть из которых входит в ион между алюминием и алкилом (арилом), связанным с алюминием, и начинает нолимеризационную цепь. При этом мономер присоединяется отрицательной мети./кшовой группой 1 алюминию (Ме). Рост цепи происходит путем внедрения молекул мономера между металлом катализатора (Ме) и полиме1 Ю11 цепью (Р), а обрыв осуществляется за счет передачи водорода от цепи к мономеру или к молекуле катализатора или посредством передачи цепи молекуле растворителя. Во всех случаях обрыва роста макромолекул активный центр вновь регенерируется. При передаче водорода молекуле катализатора проис ходит поляризация атома водорода, вследствие чего образуется новый активный центр, который может далее участвовать в реакции инициирования (см. приведенную ниже схему обрыва цепи). При этом в полимере образуются двойные связи, которые в большинстве случаев нахо.> ятся н концевых нинилиденовы, [c.148]

Щелочные комплексные электролиты в своем составе имеют основной разряжающийся на катоде ион н виде какого-либо комплекса 12п(СН)4]2- [2п(ОН)4]2- (2п(Р207)]2- и др. При этом активная концентрация ионов цинка очень мала и определяется константой нестойкости (Д н) соответствующих комплексов. Кн в зависимости от природы комплексов имеет малые значения— от 10 до 10 . Наибольшей прочностью обладает цианидный комплекс [Zn( N)4] Кн которого в зависимости от содержания свободного цианида в электролите колеблется от 10 до 10 . Разряд цинка происходит из этого комплексного аниона, в результате чего процесс протекает со значительной катодной поляризацией, которая, как известно, является причиной получения мелкокристаллических осадков на катоде. Из-за высокой электропроводимости и достаточно большой поляризуемости цианидные электролиты обладают хорошей рассеивающей способностью. При повышении плотности тока выход по току в этих электролитах падает, что приводит к лучшей рассеивающей способности по металлу по сравнению с рассеивающей способностью по току. [c.22]

Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея ге-терогенизации катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа). [c.99]

Не во всех комплексных растворах осадки металлов на катоде получаются мелкозернистыми и однородными по структуре. Так, при электролизе станнитных и плюмбитных растворов, протекающем при очень малой поляризации, а также в некоторых -аммиачных растворах в отсутствие поверхностно-активных веществ осадки на катоде по структуре мало отличаются от осадков тех же металлов из растворов простых солей. Возможно, что в таких растворах, по крайней мере до некоторого значения потенциала или до определенной плотности тока, разряжаются гидратированные ионы или комплексы с меньшим числом аддендов, для разряда которых требуется меньшая энергия активации процесса и концентрация которых в растворе, не слишком мала. [c.245]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Карбоангидраза — один из наиболее активных среди известных ферментов. Реакция гидратации СО2 при 25 С характеризуется числом оборотов 10 с" . Тот же самый фермент катализирует гидратацию ацетальдегида [уравнение (7-35)], однако эта реакция протекает в ЮОО раз медленнее. Активность контролируется состоянием ионизации группы с p/(a 7. Согласно наиболее распространенной теории, предполагается, что ион цинка связывает молекулу воды и что комплекс Zn—ОН2 теряет протон, образуя Zn+—ОН (процесс потери протона комплексом Zn—ОН2 характеризуется р/Са 7, т. е. необычно низкой величиной р/Са, что, возможно, связано с гидрофобным окружением [104, 104а]). Zn+—ОН по существу представляет собой стабилизированный гидроксильный ион, существующий при тех значениях pH, при которых ОН обычно имеется в очень небольшом количестве. Именно этот гидроксильный ион и присоединяется к СО2 или к альдегидному субстрату. Таким образом, роль Zn + в этом ферменте состоит в генерировании атакующего основания, а не в поляризации карбонильной груп- [c.141]

Этот л-комплекс хфедставляет из себя в сущности комплекс с переносом заряда (КПЗ), достаточно стабильный ассоциат. Константы образования таких комплексов не измерены. В этом комплексе атомы водорода на связях С-Н достаточно протонизированы (т. е. связи С-Н в них более полярны, чем в СбНб) и могут вступать в сольватационное взаимодействие с частицами, имеющими хотя бы слабоосновный характер (HSO , НзО и др.). В л-комгшексе в ходе активных соударений в растворе может произойти поляризация секстета л-электронов в сторону одной из С-Н-связей, которая наиболее сольватирована. Тогда произойдет следующее. Пара л-электронов со связывающей орбитали, как наиболее слабо связанная с Сб-остовом арена, [c.220]

Данные изучения адсорбции глицилглицина явились основой для объяснения закономерностей, наблюдаемых при его окислении, основные из которых — различия в протекании процессов, происходящих при анодной поляризации пептидсодержащих растворов с изменением pH среды. Можно полагать, что как и в случае адсорбции, процессы, протекающие на электроде при потенциалах электроокисления глицилглицина в кислых и щелочных растворах, отвечают разным реакционным схемам. В щелочных растворах пептид, прочно адсорбированный на поверхности золота, окисляется, а рекомбинация образующихся активных радикалов пептида на поверхности электрода ведет к ионизации золота и переходу его в раствор с образованием комплекса. [c.47]

До настоящего времени механизм элементарного акта реакций катион-нон полимеризации не выяснен. В ряде работ [1, 2, 3] каталитическая активность галогенидов металлов объясняется образованием промежуточных я-комплексов. Полагают, что одним из факторов, обусловливающих протекание реакций, является поляризация ненасыщенных связей. Однако полярные свойства таких систем, за исключением систем некоторых ароматических соединений с иодом [4], а также соединений РЬОг с этиленом [5] и ЗнСи с нафталином [6] до сих пор не изучались. [c.109]

Ребиндера) и показал (1930— 1940) пути облегчения обработки очень твердых и труднообрабатываемых материалов. Обнаружил электрокаииллярный эффект пластифицирования металлических монокристаллов в процессе ползучести при поляризации их поверхности в растворах электролитов. Исследовал особенности водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ), влияние адсорбционных слоев на свойства дисперсных систем. Выявил (1935—1940) основные закономерности образования и стабилизации пен и эмульсий, а также процесса обращения фаз в эмульсиях. Установил, что моющее действие включает сложный комплекс коллоидно-химических процессов. Изучал образование и строение мицелл ПАВ, развил представления о термодинамически устойчивой мицелле мыл с лиофобным внутренним ядром в лиофильной среде. Выбрал и обосновал оптимальные параметры для характеристики реологических свойств дисперсных систем и предложил методы для их определения. Выяснил механизм гидратационно-го твердения минеральных вяжущих, Открыл (1956) явление адсорбционного понижения прочности металлов под действием металлических расплавов. Создал (19й0-е) новую область науки — физикохимическую механику. [c.420]

Зачастую полосы обладают структурой, не имеющей отношения, к наличию или отсутствию таутомерного равновесия (резоцанс Ферми, комбинации с низкочастотными колебаниями). Поэтому достоверность выводов о структуре комплекса, которые можно сделать при исследовании только полос у(АН), обычно невелика. Таюке, видимо, нельзя использовать величину химического сдвига активного протона в спектре ЯМР в качестве единственного критерия структуры комплекса (молекулярной, ионной или таутомерией). И тем более нельзя ограничиваться измерением каких-либо макроскопических характеристик растворов (диэлектрической поляризации, электропроводности, теплоты смешения и т. д.) Иллюстрацией могут служить противоречивые суждения различных авторов, сделанные подобным путем, относительно строения комплексов трифторуксусной кислоты с пиридином или алифатическими аминами в малополярных растворителях (как уже отмечалось, эти комплексы имеют ионную структуру [34, 37, 39]). Например, в [50, 51], комплекс СРзСООН—пиридин рассматривается как молекулярный комплекс с водородной связью, в [50] допускается возможность симметричной структу-рыЛ- -Н- -В, а в [31] предполагается существование таутомерного равновесия между молекулярной и ионной формами. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология