Механизмы спинового переноса

Исходя из спинового запрета возможны следующие типы переноса энергии по индуктивно-резонансному и обменному механизмам [c.138]

МЕХАНИЗМЫ СПИНОВОГО ПЕРЕНОСА [c.204]

Контактные взаимодействия наблюдались в очень большом числе систем. Благодаря тому что удается определить знак спиновой плотности, можно получить сведения о механизме делокализации электрона по лиганду. Так, например, в случае некоторых октаэдрических комплексов ЫР с бензонитрилом было показано, что главным механизмом является дативная связь между металлом и я-системой лиганда. В случае октаэдрического комплекса N1" с СНзСОЫ(СНз)2 наиболее существенный механизм включает перенос заряда в а-связи никель — кислород. [c.327]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

Изучение эффектов ХПЭ может дать уникальную информацию о механизме химических реакций. Особенно важно то, что эффект ХПЭ прямо отражает спин-спиновые взаимодействия неспаренных электронов (обменное и диполь-дипольное). В следующей лекции излагается применение ХПЭ для изучения строения реакционного центра и кинетики переноса электрона в реакционном центре фотосинтеза. [c.104]

Молекулы с неспаренными электронами обычно отличаются высокой реакционной способностью. Они играют очень важную роль во многих химических и биологических процессах обычно как короткоживущие промежуточные соединения. Например, сигнал ЭПР наблюдается при облучении фотосинтезирующих систем. Он возникает как следствие первоначального акта фотосинтеза — переноса электрона, инициированного поглощением света фотосинтезирующим пигментом. Изучение этого явления сыграло важную роль в понимании механизма фотосинтеза. Органические радикалы и ион-радикалы дают очень характеристичные спектры ЭПР, что позволяет легко их обнаруживать и идентифицировать. Кроме того, наблюдаемые в спектре расщепления дают сведения о распределении спиновой плотности в молекуле. [c.234]

НОСТЬ испускания энергии ядром равна вероятности поглощения энергии ядром [т. е. переход / /(-Ь Л) /г) так же вероятен, как и переход т/(— /г)->" /( + /2)], и никаких изменений обнаружить нельзя. Как указывалось выше, в сильном магнитном поле имеется некоторый избыток ядер со спинами, ориентированными по полю, т. е. в состоянии с более низкой энергией, и, следовательно, будет происходить результирующее поглощение энергии. По мере того как энергия поглощается от радиочастотного сигнала, через конечный промежуток времени возбуждается достаточное число ядер, так что заселенность нижнего состояния становится равной заселенности верхнего состояния. Сначала можно обнаружить поглощение, но это поглощение будет постепенно исчезать по мере того, как заселенности основного и возбужденного состояний выравниваются. Когда такое состояние достигнуто, образец, как говорят, насыщен. Если прибор для ядерного магнитного резонанса работает исправно, насыщение обычно не обнаруживается, так как существуют пути, позволяющие ядрам вернуться в состояние с более низкой энергией без испускания излучения. Два механизма, с помощью которых ядро в возбужденном состоянии может вернуться в основное состояние, называются спин-спиновой релаксацией и спин-решеточной релаксацией. При спин-спиновой релаксации ядро одного атома в состоянии с высокой энергией передает часть своей энергии другому атому в состоянии с низкой энергией, и суммарного изменения числа ядер в возбужденном состоянии не происходит. Этот механизм не изменяет положения в данном случае, но важен для ряда явлений, которые будут рассмотрены ниже, и поэтому мы упоминаем о нем для полноты картины. Спин-решеточная релаксация включает перенос энергии к решетке. Термин решетка означает растворитель, электроны системы или другие типы атомов или ионов в системе, отличающиеся от исследуемых. Энергия, отданная решетке, превращается в энергию поступательного или вращательного движения, а ядро возвращается в нижнее состояние. Благодаря этому механизму всегда имеется избыток ядер в состоянии с низкой энергией и происходит результирующее поглощение энергии образцом от радиочастотного источника. Ниже мы еще вернемся к рассмотрению процессов релаксации. [c.266]

Декстер [5] показал также, что для тех случаев, когда перенос энергии запрещен по резонансному механизму, становится возможным перенос по обменному механизму. Примером этого может служить триплет-триплетный перенос энергии. Поскольку оператор Н не действует на спиновые функции, выражение (5-22) можно записать так [c.122]

На первый взгляд кажется, что в хромитах поле на олове может возникать только за счет 2-го механизма, поскольку у ионов Сг +(3 ) заполнены только 2 -орбитали (типа ёуг), т. е. электронная плотность сосредоточена вдоль диагоналей граней (см. рис. 15). Орбитали eg(dx yг, остаются пустыми, поэтому перенос спиновой плотности по направлениям осей X, у, г кажется маловероятным. Однако результаты ра- [c.49]

Если спиновые преобразования (инверсии) донора и акцептора запрещены, перенос энергии на сравнительно большие расстояния (от 50 до 1М А) будет происходить по механизму диполь-дипольного взаимодействия. Если энергия донора на 13— 17 кДж/моль больше энергии акцептора, то наиболее эффективный путь триплет-триплетного переноса энергии на небольшие рас- [c.41]

Эта точка зрения является частью общей концепции, согласно которой одноэлектронный перенос представляет собой нормальный акт гетеролитических реакций [64]. Применительно к ароматическому электрофильному замещению она базируется на исследовании корреляций между реакционной способностью и параметрами, характеризующими перенос электрона, например, между константами скоростей азосочетания замещенных катионов арендиазония с фенолят-анионом и скоростей переноса к ним электрона от тетра-метил-п-фенилендиамина [66], между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой плотности в катион-радикалах АгН [67] и т. д. Подобная аргументация относится к обсуждению вероятности одноэлектронного переноса как одной из стадий реакции электрофильного замещения, но не может служить доказательством ее реального существования, тем более, что те же корреляции находят объяснение и в рамках чисто гетеролитического механизма [50]. [c.71]

Другой механизм включает непосредственный перенос отрицательной спиновой плотности с аниона на внешнюю -орбиталь металла [24]. Суть этой модели можно уяснить, обращаясь к схемам I и П. На схеме I показан способ передачи [c.205]

До сих пор мы рассматривали только парамагнитные анионы, ассоциированные с диамагнитными катионами. На первый взгляд кажется странным, что такое же взаимодействие не обнаруживается для парамагнитных катионов, ассоциированных с диамагнитными анионами. По-видимому, причины этого заключаются в следующем 1) большинство растворителей, способствующих образованию катион-радикалов, имеет высокие диэлектрические проницаемости 2) наиболее вероятный механизм переноса спиновой плотности на такие диамагнитные анионы, как ионы галогенов, включает перенос электрона от аниона с образованием дырки на р-оболочке. Следовательно, для наблюдения изотропного сверхтонкого взаимодействия необходима поляризация внутренних s-электронов. [c.225]

Рассмотренные данные указывают на две основные особенности этих систем. Во-первых, образованию контактных ионных пар способствует увеличение эффективного радиуса щелочных ионов из-за уменьшения эффективности сольватации. Во-вторых, константа СТВ имеет тенденцию принимать отрицательные значения для больших ионов. В разд. 4 гл. 8 обсуждаются различные механизмы переноса спиновой плотности и даны объяснения наблюдаемым отрицательным значениям спиновой плотности на ионах щелочных металлов. [c.327]

Основополагающие теории магнитного резонанса кратко обсуждаются в разд. 2. Эти теории можно использовать для интерпретации спектров магнитного резонанса. В разд. 3 описан количественный подход к описанию возмущающего влияния катиона на электронную структуру аниона. Влияние аниона на спаренный с ним катион обсуждается в разд. 4. В том же разделе уделено внимание механизму переноса спина, который обеспечивает появление отрицательной спиновой плотности на ядрах щелочных катионов. [c.349]

Простейший механизм переноса спина от анион-радикала на катион щелочного металла предполагает непосредственное контактное взаимодействие между неспаренными электроном и ядром щелочного металла. Если фо( м)—амплитуда молекулярной орбитали фо, на которой находится неспаренный электрон в положении, занятом ядром щелочного металла, то спиновая плотность на щелочном атоме дается выражением [c.371]

Такой механизм переноса вещества в волновой пленке при проявлении когерентных структур назван [19, 60] спиновым, поскольку в этом случае перенос существенно зависит от характеристик волны. [c.423]

В я-электронных систему (большинство орг. своб. радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуют ся два механизма вознииюве-ния СТВ (спинового переноса) конфигурационное взаимод. и эффжт сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на / -орбитали появляется неспаренный электрон, его мага, поле взаимод. с парой электронов а-связи С — Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация), в результате чего на протоне появляется отрицат. спиновая плотность, поскольк энергии взаимод. спинов аа и оф различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, [c.449]

Термодинамическим условием осуществимости спонтанного процесса одноэлектронного переноса является его экзотермич-Ность, для чего потенциал ионизации ароматического субстрата АгН должен быть ниже, чем восстановленной формы электрофила Е . Квантово-химические расчеты с сопоставлением потенциалов ионизации производных бензола и молекулы НОг показывают, что для нитрования толуола и ксилола катионом нитрония МОг более вероятен путь через ион-радикаль-ную пару, для нитробензола и других производных с электроноакцепторными заместителями — только классический полярный механизм, а для бензола — как тот, так и другой [288], Аргументами в пользу механизма с переносом электрона являются согласованность изменений активности ( ароматических соединений и их потенциалов ионизации, соответствие ориентации замещения с распределением спиновой плотности в катион-радикалах, экспериментально показанная возможность генерирования катион-радикалов в условиях, близких к условиям реакции замещения. Эти аргументы касаются обоснования вероятности акта переноса электрона, но не могут служить доказательством того, что он действительно реализуется и, главное, что он лежит на координате реакции. Поэтому особое значение приобретают поиски прямых экспериментальных свидетельств ион-радикального механизма. [c.97]

Вторая работа посвящена изучению механизма спинового обмена — процесса, по ряду характеристик аналогичного реакциям переноса электрона и поэтому часто используемого В. В. Воеводским для моделирова-пня этих реакций. В работе сделан важный вывод о возможности протекания спинового обмена в концентрированных растворах по механизму, отличному от механизма соударений, о чем свидетельствует близкое совпадение для исследованных систем скоростей процесса в жидких и замороженных растворах. Результаты рассмотренных работ свидетельствуют об исключительной перспективности радиоспектроскопических методов для изучения природы слабых межмолекулярных взаимодействий и их роли в химических реакциях. [c.175]

С их помощью можно иа понятном качественном уровне описать релаксационный процесс (но не все его механизмы), воздействие идеальных радаочастотных импульсов на поведение макроскопической намагниченности, спиновое эхо и центральную концепщ1Ю двумерной спектроскопии-часшотньге метки. Однако еще две очень важные концепции импульсного ЯМР описать будет не так просто, хотя первую из них можио передать с помощью диаграмм заселенности простых спиновых систем. Эго процесс переноса когерентности, а также возникновение и свойства многоквантовой когерентности. [c.97]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

SPT может возникать в связанных спиновых системах, когда различные переходы одного и того же ядра испытывают неравное возмущение. В идеальном случае, когда все переходы насыщаются полностью, SPT не возникает вообще. Однако, пытаясь повысить селективность облучения, мы стремимся снизить напряженность радиочастотного поля и тем самым создаем возможность для появления SPT. Мы не будем здесь рассматривать механизм переноса заселенности, поскольку он подробно обсуждается в гл. 6 укажем только природу этого явления и способы его подавления. В отличие от ЯЭО, повышающего общую интенсивность мультиплета, SPT создает только разностную поляризацию, т. е. приводит к появлению линий с противоположными фазами, суммарный интеграл которых равен нулю (рис. 5,18). При интегрировании сигналов для определения ЯЭО линии SPT не изменяют величину интег рала, но интенсивные линии с противоположными фазами искажают спектр, поэтому имеет смысл попробовать их подавить. [c.175]

Достоинство этого эксперимента заключается в том, что оп соединяет в себе селективную природу метки с чувствительностью протонного детектирования. В противоположность обращенному DEPT (гл. 6) мы должны иметь полную чувствительность по протонам. Потеря сигнала происходит только через механизм поперечной релаксации в течение эха. Обращенный DEPT переносит углеродные заселенности к протонам, понижая таким образом чувствительность в 1,3-4 раза частота повторения также определяется значениями для углеродов. В то же время эксперимент по обратному переносу поляризации дает много лучшее подавление сигиалов протонов, присоединенных к так как они могут быть насыщены при широкополосном облучении между прохождениями. Поскольку технические требования этих двух конкурирующих экспериментов довольно различны, имеет смысл рассмотреть оба эксперимента прн планировании действий по решению проблемы метки. Примеры использования разностного спинового эха даны в работе [2], [c.373]

Во-вторых, электронная поляризация создается в триплетных состояниях молекул за счет того, что каждый из трех спиновых уровней (с проекциями электронного срина +1, О и -1) может из-за анизотропии спин-орбитального взаимод. заселяться с разными скоростями при переходе молекулы из возбужденного синглетного состояния в триплетное кроме того, скорости дезактивации (релаксации) этих триплетных спиновых уровней также могут отличаться (из-за анизотропии дипольного взаимод.). В результате создается неравновесная заселенность уровней, т.е. электронная поляризация. Когда такая триплетная молекула генерирует радикалы (напр., путем распада) электронная поляризация переносится в радикалы и детектируется в них по спектрам ЭПР. При этом поляризация обоих радикалов такая же, как у предшественника, т.е. их поляризация одинакова по знаку. С другой стороны, ХПЭ, создаваемая в радикальных парах, имеет, как правило, противоположные знаки у партнеров, <гто позволяет различать эти два механизма. [c.233]

Второй процесс называется поперечной, или спин-спиновой, релаксацией. Второе название связано с тем, что при этом происходит взаимодействие ядерных спинов друг с другом (хотя это не единственный механизм релаксации поперечной намагниченности). При этом процессе отдельные прецессирующие ядерные спины, упорядоченные в некоторой степени для формирования поперечной компоненты намагниченности, постепенно возвращаются к случайному распределению (см. рис. 9.3-5). Очевидно, это существенно определяет вид кривой ССИ, поскольку она является затухающей. В этом случае нет переноса энергии, так как заселенности ядерных уровней не испытывают какого-либо влияния. Соответствующая постоянная времени обозначается Т2, время спип-спиновой, или поперечной, релаксации. [c.214]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Особенно большие изменения химических сдвигов сольватирую-щих молекул наблюдаются при связывании с парамагнитными ионами. Перенос спиновой плотности на орбитали лиганда через связывающие взаимодействия с металлом приводит к контактному сдвигу, в котором могут участвовать тг- или а -электронные системы и который может затрагивать большую или меньшую часть молекулы. Контактные сдвиги могут дать сведения о механизме переноса спиновой плотности в природе связи между металлом и лигандом [254, 448, 813, 828]. В комплексах с анизотропией g-тензора на ядро лиганда действует поле, созданное магнитным диполем неспаренных электронов, не зависящее от характера связи металл — лиганд. Эти псевдоконтактные сдвиги подчиняются уравнению [c.307]

Оттенберг, Хофман и Озецкн [60] рассмотрели вероятный механизм проводимости комплексов хинон — амин, имеющих значения Е для проводимости, равные нулю или значительно мень-щие, чем величины Е для спиновой концентрации. Первой стадией в этой схеме является образование ион-радикалов с энергией активации 0,13 эв в случае комплекса п-фенилендиамин— хлоранил. Затем следует разделение зарядов путем переноса электронов, как показано в упрощенной схеме, основанной на предположении, что доноры (О) и акцепторы (А) чередуются в кристалле и что акцептор носит амфотерный характер. [c.145]

Спин-спиновое взаимодействие по механизму сверхобмена существует не только в случае одноатомных анионов. Многоатомные анионы с делокализованной тг-системой, например карбоксилаты, анионы шиффовых оснований, цианиды и т. д., способны осуществлять перенос электрона между двумя или большим числом парамагнитных центров. Такой механизм впервые был предложен [49] для объяснения антиферромагнетизма тетрагидрата формиата ме-ди(И)Си(НС02)2 4Н2О, а позднее был использован для обоснования взаимодействия металл — металл в некоторых димерных комплексах с шиффовыми основаниями [9]. Знак обменного взаимодействия, как и в рассмотренных выше случаях, определяется соотношениями симметрии между а- и л-орбиталями аниона и взаимодействующих катионов (см. разд. V, А, 1 и рис. 20 и 32). [c.328]

Совершенно другая ситуация возникает при сверхтонком расщеплении на р-протонах. В этом случае взаимодействие неизменно оказывается почти изотропным. Поскольку р-протоны находятся дальше от радикального атома углерода и поскольку энергия диполь-дипольного взаимодействия убывает как неудивительно, что для Э-протонов обнаруживается лишь незначп-тельная анизотропия СТВ. Однако удивительно то, что величины изотропного СТВ с а- и р-протонами почти одинаковы. Было предложено объяснение этого факта на основе механизма сверхсопряжения, в котором предполагается небольшой перенос электрона от р-атомов водорода на р-орбиталь радикального углерода, что приводит к появлению спиновой плотности на 15-орби-талях Р-атомов водорода (разд. 6-6). Такое взаимодействие будет наиболее эффективным, когда связь С—Н в алкильной группе направлена перпендикулярно плоскости радикала, и менее эффективным, когда эта связь лежит в плоскости радикала. Для константы СТВ с Р-протонами предложено следующее соотнощение [159, 164а, 1646] [c.184]

В случае реакций внешнесферного переноса электрона воздействие лиганда на скорость процесса не ограничивается изменением степени перекрывания орбиталей реагирующих частиц. Не менее существенное влияние на скорость этих реакций лиганд может оказывать также через изменение свободной энергии образования активированного комплекса [21]. По этой причине целесообразно сначала сопоставить данные о распределении спиновых плотностей со скоростями процессов спинового обмена и тушения позитрония по механизму орто-пара-конверсии, для которых энергетические факторы не должны играть существенную роль. [c.182]

Заметим, что косвенное перекрывгиие орбмгалой, между которыми переносится электрон, И эффекты спиновой поляризации могут быть связаны с примешиванием одних и тех же возбужденных состояний. Не исключено поэтому, что данные о распределении отрицательных спиновых плотностей могут оказаться полезными для оценок частоты переноса электрона по механизму косвенного перекрывания. [c.185]

Другой механизм переноса спиновой плотности на 5-орби-таль катиона состоит во внутрисферной спиновой поляризации или конфигурационном взаимодействии [21]. Этот механизм был выдвинут де Буром для объяснения его наблюдения, что некоторые катионы, образуя ионные пары с анион-радикалами пирацена, приобретают отрицательную спиновую плотность при низких температурах [21]. При понижении температуры колебания катиона относительно аниона уменьшаются и катион снова больше времени проводит вблизи узловой плоскости орбитали неспаренного электрона. В этом случае обсуждав- [c.204]

В заключение отметим, что механизм переноса заряда удовлетворительно объясняет большую часть данных по сверхтонкому расшеплению на щелочных катионах в ионных парах. Однако такими расчетами можно в принципе определить только положительную спиновую плотность на катионе и соответствующий вклад в константы сверхтонкого взаимодействия. [См. выражения (66), (71) и (72).] Более точные расчеты приводят и к оценке отрицательных вкладов, как это показали, например, Голдберг и Болтон [83] методом различных орбиталей для различных спинов [39]. По этому методу учитывают поляризацию молекулярных орбиталей, соответствующих заполненным оболочкам, под действием поля неспаренного электрона. При таком подходе а-спин молекулярной орбитали становится неэквивалентным ее р-спину, и, таким образом, замкнутая молекулярная орбиталь тоже может участвовать в сверхтонком расщеплении на катионе. Поляризационные и обменные эффекты можно учесть и в рамках метода частичного учета дифференциального перекрывания [87], что приводит к отрицательным спиновым плотностям для тех же конформаций нафталинлития [86]. [c.376]

Перенос энергии по индуктивно-резонансному механизму разрешен спиновыми правилами отбора, предполагаюш ими сохранение состояния спина электрона при переносе энергии возбуждения и = s , где s — спиновая волновая функция. [c.401]