Системы с нечетным числом электронов

Неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки. Системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми (открытыми) оболочками. В этом случае волновую функцию в общем виде более корректно представлять не одним детерминантом, а в виде линейной комбинации слэтеровских определителей (см. разд. 4.3.4). [c.62]

Неспаренные электроны образуют незамкнутые оболочки. Системы с нечетным числом электронов являются системами с незамкнутыми (открытыми) оболочками. [c.57]

Таким образом, спектры электронного парамагнитного резонанса позволяют получить доказательства резонансных взаимодействий в системах с нечетным числом электронов и в особых системах, которые получаются присоединением электронов к обычным молекулам. Резонансные эффекты в этих случаях должны быть больше, чем в обычных молекулах с четным числом электронов (см, раздел 2-5), так что полученные наблюдения не имеют прямого отношения к проблеме сверхсопряжения в последних. Трудно также установить прямую связь между резонансными взаимодействиями, которые наблюдаются в спектрах электронного парамагнитного резонанса, и резонансными взаимодействиями, существенными для-химии (т, е. такими, которые нельзя объяснить в рамках представления эквивалентных орбит). Данные, полученные для ионов-радикалов, еще менее связаны с химическими данными — в этих случаях не приходится ожидать, чтобы картина локализованных связей была удовлетворительной (мы остановимся на этом вопросе более подробно в разделе 5-6). [c.104]

Из условий самосогласования (8) представляет особый интерес условие (б), которое касается примешивания спин-орбитали Ф к одной из занятых спин-орбиталей ф . Рассмотрим в качестве системы с нечетным числом электронов катион, получающийся из молекулы, для которой мы можем построить слэтеровский детерминант ССП [c.136]

Однако часто оказывается невозможным использовать функцию указанного типа в качестве исходного приближения для описания электронных состояний молекул. Важными примерами такого рода систем могут быть системы с нечетным числом электронов (радикалы), для которых простейшая пробная волновая функция должна иметь вид [c.131]

Почти во всех рассмотренных ранее случаях спин 5 был равен т. е. рассматривались магнитные свойства лишь одного электрона в системе. В отсутствие магнитного поля спиновые состояния таких систем вырождены. Действительно, согласно теореме Крамерса [243], состояние любой системы с нечетным числом электронов по крайней мере дважды вырождено, и вырождение можно снять только путем наложения магнитного поля. Таким образом, для любой системы с нечетным числом электронов (5 = 7г, /г, /г,. .. ) в принципе можно получить спектр ЭПР. [c.238]

Величины параметров спин-гамильтониана приведены в табл. 17. Как и для иона Сг , ЭПР ионов с конфигурацией может наблюдаться при высоких температурах, поскольку нет возбужденных состояний, близких по энергии к основному. Далее, подобно иону Сг , тензоры g и А близки к изотропным даже при большой величине параметра тонкой структуры D. В отличие от Сг + ЭПР ионов с конфигурацией d трудно наблюдать при наличии расщепления в нулевом поле. Сг + является системой с нечетным числом электронов, и расщепление в нулевом поле всегда оставляет основным состоянием крамерсов дублет. Ион содержит восемь d-электронов, и при большом расщеплении в нулевом поле расщепляются все три спиновых состояния. Так как d-оболочка Ni- заполнена больше чем наполовину, то величины компонент -тензора больше [c.425]

Очевидно, если общее число компонентов четное, то реакция запрещена по симметрии. Системы с нечетным числом электронов по своему поведению соответствуют системам с четным числом, содержащим на один электрон больше. Каждой реакции в основном состоянии соответствует, вообще говоря, процесс в возбужденном состоянии, для которого правило отбора обращается. [c.182]

Системы с нечетным числом электронов 11 [c.115]

Системы с числом электронов больше четырех. Хотя в этой книге будут применяться главным образом уравнения для трех- и четырех-электронных систем, тем не менее желательно кратко остановиться на проблеме пяти, шести или большего числа электронов Применяемый при этом метод в принципе не отличается от общего способа, который был уже описан (стр. 75 — 84). Система с нечетным числом электронов рассматривается как система, содержащая на один электрон больше, причем добавочный электрон считается удаленным в бесконечность, и, следовательно, все относящиеся к нему члены отбрасываются. Таким образом, этот метод аналогичен примененному выше методу определения энергии трехэлектронной системы. Число членов в вековом уравнении для энергии быстро возрастает с увеличением числа электронов. Так, для шестиэлектронной системы определитель, который должен быть решен, имеет пятый порядок, а для восьмиэлектронной системы — уже четырнадцатый. Устойчивое состояние системы соответствует решению, имеющему наиболее низкое отрицательное значение энергии по отношению к состоянию, в котором электроны удалены друг от друга в бесконечность. [c.86]

Совершенно ясно, что основное состояние любой системы с нечетным числом электронов (например, многие атомы и большинство радикалов или ионов) не может быть состоянием с замкнутыми оболочками. Из изложенной в предыдущем разделе теории [c.153]

Еще более поразительный эффект наблюдал в сходных системах Лукен [61]. Мы видели (раздел 2-5), что сверхсопряжение в системах с нечетным числом электронов должно быть более существенным, чем при четном числе электронов. Описанное выше резонансное взаимодействие должно, таким образом, становиться сильнее, когда ненасыщенная группа замещается на атом с неподеленной парой электронов, например кислород. Алкоксильная группа оказывает -+-/-влияние, обусловленное большой электроотрицательностью кислорода. Поэтому можно [c.97]

Циклические ненасыщенные соед11нения, стабилизованные резонансом, проявляют ароматический характер. Степень apo.мaтичнo tи может быть оце-лена выи шем энергии, или энергией резонанса. В случае молекулы бензола эта Яергия составляет 37 кКа /моль. Хюккель установил, что для плоской моноциклической системы энергия связи изменяется с изменением числа -электронов и что системы с нечетным числом электронных пар более выгодны. Ненасыщенные циклы, содержащие четное число электронных пар называют антиароматическими, если они менее устойчивы, чем линейные по-Лиеновые соединения, и неароматическими, если их устойчивость близка к устойчивости открытых полиенов. [c.58]