Крамерса теорема

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Наглядный пример термически достижимого триплетного состояния дает ацетат меди [289]. В нулевом поле при 90 К на частоте 3,3 ГГц наблюдается линия ЭПР. Отдельный ион меди Си + имеет спин 5 = /г и в соответствии с теоремой Крамерса должен сохранять двукратное вырождение следовательно, в нулевом поле ион Си + не может дать резонансного сигнала. При комнатной температуре линия в нулевом поле становится несколько более интенсивной, чем при 90 К,-а при 20 К поглощение не наблюдается. Однако на более высоких частотах спектр ЭПР качественно похож на спектр ЭПР иона N1 +, имеющего спин, равный 1. Эти результаты легко объяснить, если предположить ассоциацию ионов меди в пары (по рентгенографическим данным [290, 291] ионы меди действительно образуют пары с расстоянием Си—Си, равным 0,264 нм). Исходя из температурной зависимости интенсивности линии, получим 7/с = 260см или 1к1к = 370 К. Параметры расщепления в нулевом поле В/Ьс и Е/кс равны соответственно 0,34 и 0,01 см Ч Септет линий с распределением интенсивностей 1 2 3 4 3 2 1 от Си [c.267]

Таким образом, в системе с нечетным числом частиц (следовательно, с полуцелым значением полного спина) кратность вырождения уровней в произвольном электрическом поле не может быть меньше 2 теорема Крамерса). В связи с этим внешнее электрическое поле может полностью снять вырождение только у систем, состоящих из четного числа частиц спина 72- У систем с нечетным числом частиц кратность вырождения может быть снижена только до 2. [c.565]

Крамере [145] вывел весьма общую и полезную теорему о действии кристаллических полей на атомные электроны. Теорема Крамерса утверждает, что если в атоме имеется нечетное число неспаренных электронов, то электрическое поле не может полностью снять вырождение уровня и минимальное вырождение является двухкратным. Таким образом, в этом случае не возникает вопроса о степени асимметрии КП, так как основное состояние по крайней мере дважды вырождено и сигнал ЭПР может в принципе наблюдаться при наложении магнитного поля. Для четного числа неспаренных электронов вырождение основного состояния может быть полностью снято, так что добавочного расщепления за счет внешнего магнитного поля не будет и спектр ЭПР не наблюдается. Следовательно, для ионов группы железа с нечетным числом /-электронов ЭПР при подходящих условиях опыта может наблюдаться всегда. [c.77]

Особенно полезной теорема I оказывается при использовании ее в сочетании с дисперсионными соотношениями Кронига — Крамерса [3, Ц-, 12]. Как известно, в силу линейности и причинности соотношения Кронига — Крамерса позволяют связать действительную и мнимую части обобщенной комплексной восприимчивости с помощью двух интегральных преобразований, родственных преобразованию Гильберта [13]. Указанные интегральные преобразования в случае оптической активности могут быть использованы для связи действительной и мнимой частей комплексной вращательной способности Ф [3] [c.267]

Из общих недостатков книги следует отметить полное игнорирование авто рами теории групп и соображений симметрии. Хотя авторы и подчеркивают воз можность обойтись без этого (что конечно справедливо), однако многие резуль таты теории оказываются настолько ясными в свете теории симметрии, что в настоящее время вряд ли было бы целесообразно избегать этой теории в таких курсах 1). В частности, следует отметить вопрос о поведении уровней в электри-ческ ом поле кристаллической решетки и о спиновом вырождении атомов с нечетным числом электронов (теорема Крамерса)—задачи, которые без теории групп решаются весьма сложно, а при ее применении оказываются почти тривиальными. [c.7]

Почти во всех рассмотренных ранее случаях спин 5 был равен т. е. рассматривались магнитные свойства лишь одного электрона в системе. В отсутствие магнитного поля спиновые состояния таких систем вырождены. Действительно, согласно теореме Крамерса [243], состояние любой системы с нечетным числом электронов по крайней мере дважды вырождено, и вырождение можно снять только путем наложения магнитного поля. Таким образом, для любой системы с нечетным числом электронов (5 = 7г, /г, /г,. .. ) в принципе можно получить спектр ЭПР. [c.238]

Ионы NP+ дают очень широкие линии ЭПР даже в тех случаях, когда можно предполагать октаэдрическое окружение. Например, в MgO, где другие примесные ионы дают линии с шириной приблизительно 0,5 Гс, ширина линий NP+ может достигать 40 Гс. Поскольку у NP+ четное число электронов и теорема Крамерса не применима, остаточные решеточные напряжения могут вызвать различные по величине смещения состояния 10) относительно состояний 1+1) и —1) (рис. 11-11). Расщепление в нулевом поле D может быть как положительным, так и отрицательным. Таким образом, наблюдаемый спектр (рис. 11-12) представляет собой неоднородно уширенную линию. Этот анализ подтверждается наличием резкого двухквантового перехода, наблюдаемого при высоких мощностях СВЧ [327]. [c.315]

Хейне, Теория групп в квантовой механике, ИЛ, М., 1963, стр. 186. Теорема Крамерса. [c.229]

Теорема Кронига — Крамерса [36, 37, 761 приводит к выражению (7), которое полуколичественно связывает молекулярную амплитуду кривой ДОВ и дихроичное поглощение соответствующей кривой КД для насыщенного кетона [c.38]

При оценке ионного момента, связанного с основным состоянием, обычно находят, что он заметно меньше, чем максимально возможный момент, соответствующий /. В случае ионов с четным числом электронов основное состояние является синглетным с нулевым моментом, что соответствует теореме Крамерса [63] и эффекту Яна — Теллера [64]. Однако два наинизших уровня часто очень мало различаются по энергиям, и в этих случаях они во многих отношениях ведут себя как дублет. [c.28]

Из изложенного ясно, что размерность (вырождение) двузначных представлений всегда кратна двум. С другой стороны, состояние с нецелочисленными / всегда принадлежит к двузначным представлениям группы вращения, а в полях более низкой симметрии двузначные представления переходят только в двузначные. Отсюда электрические поля любой симметрии не могут полностью снять пространственного вырождения состояний с нецелочисленным /. Это эквивалентно известной теореме Крамерса о том, что в системах с нечетным числом неспаренных электронов пространственное вырождение может быть полностью снято только внешним магнитным полем. В электрических полях любой симметрии всегда остается, по крайней мере, двукратное вырождение (так называемый Крамерсов дублет) [5]. [c.60]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРЕМЫ КРОНИГА - КРАМЕРСА К ОПТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ 1 [c.45]

Применение теоремы Кронига — Крамерса [c.47]

Эти важные соотношения являются частными примерами общей теоремы Крамерса — Кронига [16]. [c.62]

Формула (2.71) была получена в гл. I и составляет содержание теоремы IV (см. 4, п. 3°). Этот результат получается и при использовании метода Крамерса и Ванье. Он приведен, в частности, в 9 монографии [15]. [c.75]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

Вывод, что проводник в виде правой спирали будет правовращающим в длинноволновой области спектра, соответствует данным по дисперсии оптического вращения (ДОВ) [11, 12] и круговому дихроизму (КД) [12, 13]. Общая зависимость между поглощением и рефракцией (теорема Кронига — Крамерса [14]) показывает, что любое звено структуры, обусловливающее положительный эффект Коттона в области ее поглощения, дает положительный вклад во вращение при больших длинах волн поло-нчительный эффект Коттона, следовательно, указывает на правую спираль. Понимая, что иногда трудно в деталях сопоставить электронный переход с движением тока в витке проволоки, мы тем не менее считаем, что использование таких аналогий может быть полезно для качественных представлений о природе явления. На самом деле, они наиболее полезны при исследовании дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, так как именно эти измерения служат для идентификации вкладов отдельных звеньев структуры, что позволяет безошибочно сказать, какая часть молекулы имеет спиральность, на которую указывает знак эффекта Коттона. [c.219]

Гексагелицен [79, 80] (рис. 40) — типичный представитель собственно диссимметричных хромофоров. Большое вращение ([Ф]в +12 200°, —И 950°, в хлороформе) характерно для таких хромофоров, переходы в которых могут иметь значительный электрический и магнитный дипольные моменты [14]. Фиттс и Кирквуд [81] вычислили [Ф] D —9900° для левоспирального изомера (энантиомер которого изображен на рис. 40), принимая во внимание пятнадцать парных взаимодействий бензольных колец. Московиц [14, 82, 83] показал, что кривые дисперсии оптического вращения (кривые ДБ) можно рассчитать из спектров поглощения, подчеркнув тем самым важное значение теоремы Кронига — Крамерса [14, 83]. Его расчеты, основанные на 169 л я -переходах (как следует из теории Хюккеля), показы- [c.253]

Московиц [14] подчеркнул, что теорема Кронига — Крамерса указывает на тесную взаимосвязь между поглощением и рефрак- [c.264]

Существует крайне важная теорема, называемая теоремой Крамерса согласно этой теореме, в отсутствие внешнего магнитного поля электронные состояния любой молекулы с нечетным числом электронов остаются по крайней мере дважды вырожденными. Эта теорема утверждает, что все взаимодействия — расщепление в поле лигандов, спин-орбитальное взаимодействие, электронное спин-спиновое взаимодействие — не могут снять вырожде- [c.199]

НИЯ состояния со спином Теорема Крамерса применима также к квартетным состояниям S = для которых расщепление в нулевом поле создает два крамерсовых дублета или вырожденные пары состояний с mg = /г и mg == 2- Теорема Крамерса основана на инвариантности электронного гамильтониана при операции симметрии обращения времени , которая обращает спины и моменты всех электронов и не применима к молекулам в магнитном поле. [c.200]

Крамерсовские ионы. ]1ростой, но очень полезной иллюстрацией метода спинового гамильтониана, часто используемого в последующих обсуждениях, является случай иона с нечетным числом электронов, находящегося в кристаллическом поле окружающих зарядов. Пример — ион Ву " 4Г Я15/2 в поле Сзл-симметрии, для которого были изучены мессбауэровские спектры. Ансамбль основного состояния имеет J = и вырождение по угловому моменту частично снимается кристаллическим полем. Образовавшиеся уровни по крайней мере дважды вырождены, как предсказывается теоремой Крамерса фактически образуется ряд дублетов и при низких температурах заселен только дублет основного состояния. Этот дублет обозначается + >, где I + ) и I —) связаны операцией обращения времени [c.439]