Энергия активации метод определения

Для более ючного определения энергии активации H nojnviyioT графический метод, исслед уя заиисимость liik - I /Т. [c.169]

Методы определения энергии активации по кинетическим кривым [c.51]

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Порядок реакции. Предлагаемый метод определения порядка реакции имеет много общего с описанным методом определения энергии активации. Для определения порядка реакции нужно провести два периодических опыта при одной и той же температуре, но при различных начальных концентрациях активного реагента С и С , В этих опытах определяют зависимости доли нерастворившегося компонента от продолжительности растворения (ui(ii) и Кроме [c.87]

Определение энергии активации методом конкурирующих реакций [c.381]

Кроме того, поскольку не требуется знание абсолютных величин концентраций реагирующих веществ, для определения энергии активации методом коэффициентов трансформации доста-точно располагать кинетическими кривыми по любому параметру системы (давлению, оптической плотности, вязкости и т. д.), однозначно связанному с концентрациями реагирующих веществ или продуктов реакции. [c.53]

Сравнительные данные удельного сопротивления р и полной энергии активации Е определенных разными методами [c.82]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Определение энергии активации методами двойного логарифмирования [c.166]

Получены многокомпонентные полимерные системы. Системы на основе концентратов асфальто-смолистых соединений и диеносодержащих кубовых остатков получены конденсацией прн температуре 100-170 " С в присутствии концентрированной серной кислоты, как каталитического и сульфирующего вещества [36] На основе асфальта деасфальтизации гудрона и смол от производства изопрена (зеленого масла) получены олигомеры Асмол и Асмол2 [37,38]. Другая группа полимерных систем получена неглубокой термической полимеризацией стирола в среде высокомолекулярной ароматической фракции арланской нефти при температурах до 200 - 250 °С [39], Химизм процесса в обоих случаях крайне сложен и мало изучен, тем не менее, отдельные де1 али процесса удается выявить. Реологическими исследованиями и спектральными методами определена энергия активации вязкого течения На рис 5 4 показана зависимость среднечисловой молекулярной массы, определенной по крио-скопическим данным от эффективного ПИ Для обоих систем, чем выше молекулярная масса, тем ниже ПИ. Известно, что с ростом степени конденсации я-электронных систем уменьшается ПИ и растет СЭ. Эти результаты означают увеличение доли полисопряженных ароматических систем в ходе полимеризации [c.102]

Приведенные выше (стр. 160) методы расчета скоростей энергий активации и порядков проточных реакций могут быть использованы для определения вида кинетического уравнения. С этой целью величины скорости реакции при различных составах смеси, найденные графическим или численным дифференцированием экспериментальных зависимостей, аппроксимируют кинетическим уравнением, структура которого выбирается заранее. При этом соответствие величин, полученных из эксперимента, выбранному кинетическому уравнению проверяют постоянством кинетических коэффициентов. [c.170]

Особенностью математических описаний нроцессов нефтепереработки и нефтехимии является ряд имеющих определенный физический смысл коэффициентов (считаемых посхрянными), многие из которых могут быть точно определены только по экспериментальным данным. К таким коэффициентам относятся кинетические величины константы скорости, предэкспоненциальные множители, энергии активации, а также теплоты реакций, теплоемкости, коэффициенты диффузии, массо- и температуропроводности и другие. Несмотря на то, что для некоторых из них существуют приближенные методы расчета, обычно требуется корректировка этих коэффициентов для получения хорошей точности описания конкретных экспериментальных данных. Величины этих коэффициентов могут меняться с изменением размера реактора. [c.137]

Теплота диссоциации димеров трифенилметила, определенная методом ЭПР, составляет 46 кДж/моль [118]. Энергия активации диссоциации, определенная из кинетических данных о реакции радикала с кислородом, равна 79,6 кДж/моль [48]. [c.116]

Совпадспие энергии активации с тепловым эффектом в реакциях рассматриваемого класса (в пределах погрешности измерений) дает возможность непосредственного измерения энергии разрыва связей путем определения энергии активации соответствующих мономолекулярных реакций. Этот метод нашел широкое применение в термохимии. [c.116]

Максимум II значительно больше максимума I (рис. 16.8 и 16.9). Он проявляется для оксида и гидроксида алюминия при близких температурах. Энергия активации составляет 30— 40 кДж/моль при определении методом начального наклона и 40—50 кДж/моль — при определении методом Буччи [678]. Последнее значение может быть сопоставлено с энергией активации электропроводности льда [676]. Можно предположить, что процесс II связан со смещением зарядов (вероятно, протонов в пределах ассоциатов молекул адсорбированной воды, расположенных в порах образца). В пользу этого говорит примерно линейный рост поляризации процесса II с ростом гидратации (заполнение вплоть до половины монослоя), хорошая воспроизводимость результатов (данные для -АЬОз), появление максимумов II уже при незначительной адсорбции и высокое значение поляризации (порядка 10 - 10 Кл/м ). [c.264]

Так как каждое значение вязкости т] содержит некоторую ошибку, то определение энергии активации вязкого потока Ец проведем по методу наименьших квадратов. Решение представим в виде таблицы [c.149]

На рис. 10 представлен типичный десорбциоппый спектр водорода с вольфрама при малых степенях заполнения. Кривая отражает зависимость нормированной степени заполнения, вычисленной из изменения ионного тока при нагревании образца вспышкой. Эта кривая была проанализирована на основе уравнений (9а) и (96) результаты анализа представлены на рис. 11. Линейная зависимость в координатах уравнения для реакции второго порядка показывает, что лимитируюш ей стадией при десорбции водорода с вольфрама является реакция второго порядка этот факт убедительно свидетельствует в пользу того, что водород на поверхности адсорбирован в виде отдельных мобильных атомов. Энергия активации десорбции, определенная по графику для реакции второго порядка, составляет 35 ккал/моль. Фактор частоты, рассчитанный из уравнения (96), равен 2-10" м мoлeкyл " . Величина фактора частоты, рассчитанная согласно теории столкновений молекул как твердых шаров в двумерном пространстве и равная а пкТ/ тУ 3,6 -10 для водорода, достаточно хорошо согласуется с приведенным выше значением. Чтобы проверить правомерность этого метода, уравнение (8) интегрировали численно с применением электронно-вычислительных машин и получили значения для о, А-йГ и V. На рис. 10 рассчитанные точки (кружки) нанесены па эксперилгентально полученную кривую десорбции. [c.242]

При исследовании влияния температуры на скорость окисления металлов может быть использован метод определения энергии активации процесса за один прием в условиях линейного повыте- [c.437]

Для оценки реакционной способности частиц в молекулярных и радикальных реакциях, протекающих при низких величинах энергий активации, особенно большое значение приобретает знание стерических факторов. Малая величина последних может обуславливать низкую реакционную способность, несмотря иа благоприятную (малую) величину энергии активации реакции [206]. Чаще это можно ожидать именно при радикальных реакциях. Поэтому большое значение приобретает разработка доступного метода вычисления и надежных экспериментальных способов определения величин стерических факторов радикальных реакций. [c.163]

Было изучено окисление циклододекана молекулярным кислородом при 130—150° С [168—172]. При окислении циклододекана образуются гидроперекись, спирт, кетон, кислоты, сложные эфиры, СОз [168]. На рис. 220 показаны кинетические кривые накопления продуктов окисления циклододекана (циклододеканол и циклододеканон анализировали методами ИК-спектроскопии [169]). Как видно, гидроперекись — первичный молекулярный продукт в этой реакции, спирт и кетон —вторичные, промежуточные продукты. Эффективная энергия активации процесса, определенная по температурному ходу коэффициента трансформации кинетических кривых накопления продуктов реакции, составляет 24—26 ккалЫолъ. Окисление воздухом происходит медленнее, чем окисление чистым кислородом при окислении воздухом концентрация образующейся гидроперекиси меньше. [c.367]

Анализ полученных продуктов показывает, что вопреки мерам предосторожности побочные реакции все же имеют место, однако принимается, что их влияние на измеряемую энергию активации незначительно. К недостаткам этого метода следует отнести и то обстоятельство, что из-за большой скорости потока определяемое значение температуры газа не вполне достоверно. Наконец, давление реагирующих веществ может меняться лишь в ограниченном интервале, что затрудняет проверку, действительно ли реакция соответствует простой мономолекулярной реакции. Однако, несмотря на все недостатки, метод является весьма эффективным, и Э1]ергии диссоциации связи в лучших случаях могут быть измерены с точностью до 2—3 ккал. В других случаях предполагаемые механизмы реакций недостаточно- хорошо доказаны и результаты вызывают сомнение. Хорошей проверкой результатов определения энергии диссоциации спязи, полученных кинотпческнм нутом, яв гяются данные по взаимодействию электронов. Этот метод [18, 46, 47] состоит в наблюдении потенциалов появления (.4 ) в масс-стгоктрометре для следующих типов реакций [c.15]

До настоящего времени все сведения о скоростях химических процессов и их энергиях активации получаются путем экспериментального изучения кинетики этих процессов. Расчетные методы химической кинетики позволяют рассчитать скорость химического процесса в каких либо условиях (например, при определенной температуре и концентрации реагентов) только в случае, если известна скорость той же реакции в других условиях. В отдельных случаях удается дать соотношение, позволяющее, зная скорость одной химической реакции, рассчитать скорость какой-либо сходной химической реакции. Фактически это означает, что химическая кинетика может рассчитывать лишь отношение скоростей реакций в различных условиях или отношение скоростей каких-либо родственных реакций, т. е. относительные значения скорости. [c.65]

Рисунок 3 иллюстрирует определение энергий активации методом экспоненциальных множителей при разложении вещества по двум параллельным реакциям первого порядка с равными иредэксноненциальными множителями и энергиями активации Е = 9400, 2 = 12 ООО кал/моль. [c.130]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Использование коэффициентов трансформации для определения энергии активации хроматографическим методом позволяет избежать графического дифференцирования, неизбежно связанного со значительными погрешностями. В то же время следует отдавать себе отчет в том, что применять этот метод, строго говоря, можно только к необратимым реакциям. Более точно, крнечно, вычислять энергии активации по определенным хроматографически константам скоростей при нескольких температурах (см. стр. 323). [c.284]

На рис. 3.16 приведены типичные результаты исследований самовоспламенения распыленных жидких топлив методом бомбы. Излом в зависимости Igx —IIT свидетельствует об изменении механизма самовоспламенения топлива в низко- и высокотемпературной областях. Это различие подтверждается результатами определений эффективной энергии активации процесса, которая для низкотемпературной ветви равна 146 кДж/моль (цетен) и 209 кДж/моль (бензол), а для высокотемпературной ветви равна 26,8 кДж/моль (бензол, цетен). [c.136]

Нередко предлагалось судить о старении резин по количеству поглощенного кислорода. Некоторые авторы считают, что этот метод может заменить испытания па старение в термостате или бoмбe з Преимущество метода поглощения кислорода перед механическими испытаниями заключается в том, что здесь непосредственно определяется скорость процесса, являющегося причиной старения. Поэтому экстраполяция данных по поглощению кислорода от одной температуры до другой значительно легче, чем установление переходных коэффициентов для механических показателей. Действительно, скорость поглощения кислорода резинами в значительном отрезке времени постоянна (см. гл. I) Энергии активации этого процесса не одинаковы для различных групп резин. Но для каждой такой группы резин энергия активации в определенном интервале температур практически неизменна. Поэтому возможна экстраполяция скорости окисления с одних температур на другие. [c.283]

Поэтому наиболее актуальной остается сформулированная выше (стр, 43) задача определения доверительных интервалов величии К- Поскольку некоторые величины определяемых параметров могут быть коррелированы (например, предэксноненты и энергии активации), оценка К методом нелинейных оценок может оказаться некорректной. При коррелированных параметрах удобен метод определения так называемого доверительного эллипсоида рассеяния оценок констант. В этом методе используют линеаризацию рассчитываемых величин (см. примеры на стр. 33) относительно кинетических параметров. [c.44]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

Экспериментальный метод яв- ляется самым совершенным и g величина энергии активации синтеза, определенная с по- мощью этого метода, удовле- oj творительно совпала с вели- чиной, полученной в резуль- тате опытов в малых реакто-рах для испытания катализа-торов [33]. [c.425]

Для многих радикальных бимолекулярных реакций энергия активации, как правило, невелика. Например, бимолекул рные реакции присоединения радикалов или атомов Н к молекулам олефинов имеют энергию активации, примерно равную 8,4 Ч- 16,8 кДж (см. 18) в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов это значение еще меньше (см. 6). Значение экспоненциального множителя в формуле (1.10) для таких реакций при высоких температурах близко к единице, поэтому в этих случаях особенно большое значение приобретают теоретические и экспериментальные методы определения Л-фактора. [c.26]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Ао,А1 - эмпирические коэффициенты, слабозависящие от природы веществ Отдельные характеристики методик определения физико-химических свойств многокомпонентных систем на основе ГЖС приведены в табл.4.5. Нами установлено, что каждому физико-химическому свойству соответствует несколько аналитических длин волн, на которых с удовлетворительной точностью выполняется соотношение (4,5). Стандартное отклонение в определении свойств не превышает 5-8 %, коэффициент корре.аяции при этом составляет 0,85-0,99. Из данных табл.4.5 видно, что ПКС выполним в очень сложных веществз5аПредло-жены экспрессные методы, позволяющие определять, по одной характеристике - коэффициентам поглощения, практически все трудно измеряемые обычным путем свойства. Например, молекулярную массу, вязкость, элементный состав, показатели термостойкости, температуру хрупкости, концентрацию парамагнитных центров, энергию активации вязкого течения, энергию когезии, температуру вспышки, вязкость, гюказатели реакционной способности и т. д. По сравнению с общепринятыми методами время определения свойств сокращается до 20-25 минут. [c.74]

Е—величина энергии активации реакции крекинга в иал/лилъ Область применения статического метода крекинга относится к тем случаям, когда продолжительность крекинга измеряется минутами или даже десятками минут. Тем самым ставится предел температуре-крекинга при статическом методе крекинга можно применять сравнительно невысокие температуры (для большинства углеводородов не выше 500—600° С). В указанной области температур и продолжительностей статический метод крекинга имеет следующие положительные стороны 1) возможность точного определения температуры и продолжительности крекинга в широком диапазоне давлений, 2) одинаковую нродолжительность пребывания в зоне нагрева всех частиц, углеводорода и 3) отложения смолистых и коксообразных частиц на внутренних стенках аппаратуры (колбы или автоклава) не отражаются на температуре или продолжительности реакции крекинга. Кром того, при статическом методе крекинга за ходом реакции можно во-многих случаях наблюдать по изменению давления в системе, чего-нельзя сделать при динамическом методе крекинга. Поэтому при изучении точных кинетических закономерностей крекинга углеводородов при температурах до 500—600° С предпочтительно пользоваться статическим методом крекинга. [c.9]

Энергию активации можно определить, если известна константа скорости реакции при нескольких температурах. Для определения 1сонстанты скорости необходимо прежде всего знать порядок реакции. В гл. VI будут рассмотрены методы определения порядка еакции и вычисления констант скорости. [c.51]

Экспериментальные величины стерических факторов реакций присоединения Н-атомов к олефинам были определены пО измерениям эффективностей столкновений реакций присоединения Н к олефинам по методу посинения окиси молибдена или вольфрама, применяемому с целью изучения быстрых радикальных реакций [62]. Этот метод можно использовать более широко для изучения кинетики наиболее быстрых радикальных реакций с насыщенными углеводородами, наряду с методом пара-ортоводородной конверсии. Надо только учесть, что определенные опытным путем эффективности столкновений реакции присоединения Н-атомов к олефинам представляют собой суммарный результат действия стерических факторов и энергии активации. Поэтому при сравнении с вычисленными значениями стерических факторов из опытных величин эффективностей столкновений предварительно должна быть исключена доля, соответствующая влиянию энергетического фактора. При этом энергия [c.201]

В ходе многочисленных исследований было установлено, что каждому физико-химическому свойству соответствует несколько длин волн, на которых выполняются соотношения (4.2) - (4.4). Установлено, что каждому свойству соответствует длина волны, при котором эти соотношения выполняются с максимальной точностью. Такие длины волн называются аналитическими. В таблице 4.2 приведены аналитические длины волн для различных свойств и, соответствующие им, коэффициенты корреляции. Относительная ошибка определения свойств по уравнениям (4.4) - (4.5) не превышает 4%, а коэффициент корреляции - 0,85-0,99. Как видно из данных таблицы 4.2, принцип квазилинейной связи (ПКС) выполним даже в таких сложных веществах, как нефть, нефтепродукты, топлива, углеродистые вещества, полимерные смеси, асфаль-то-смолистые высокомолекулярные вещества и др. На основе ПКС предложены экспрессные методы, позволяющие определять по легкоопределяемой характеристике - коэффициенту поглощения, практически все трудноопредеяе-мые свойства молекулярных веществ и многокомпонентных смесей, например, молекулярную массу, вязкость, элементный состав, показатели термостойкости, температуру хрупкости, концентрацию парамагнитных центров, энергию активации вязкого течения, энергию когезии, температуру вспышки, вязкость, показатели реакционной способности и т.д. [14-30]. По сравнению с общепринятыми методами, время определения свойств сокращается от нескольких часов до 20-25 минут. Как свидетельствуют данные [14], для рассматриваемых свойств на аналитических длинах волн выполняется условие соответствия определения по общепринятым методам и расчетам по оптимальным параболическим и кубическим зависимостям. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология