Гамильтона спин-орбитального

Для простоты будем рассматривать общепринятое приближенное выражение для гамильтониана спин-орбитального взаимодействия, приняв [c.277]

Один из эффектов спин-орбитального взаимодействия должен видоизменять простые одноэлектронные -орбитальные волновые функции. Он описывается членом XL-S гамильтониана. Например, спиновая волновая функция основного состояния 02, -иона в тетрагональном комплексе изменяется в результате спин-орбитального взаимодействия к L S. Исходя из теории возмущений первого порядка, волновую функцию для дублета Крамерса ( + >, учитывающую спин-орбитальные эффекты, можно записать в виде [c.211]

Точное вычисление энергии спин-орбитального взаимодействия можно провести только отыскав собственные функции и собственные значения оператора (3.73). Такая процедура достаточно трудоемка, однако, поскольку величина энергии спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с разностью энергий соседних уровней и .+ 1 гамильтониана Н (3.2), это позволяет использовать теорию [c.79]

Точное вычисление энергии спин-орбитального взаимодействия можно провести, только отыскав собственные функции и собственные значения оператора (3.73). Такая процедура достаточно трудоемка, однако, поскольку величина энергии спин-орбитального взаимодействия мала по сравнению с разностью энергий соседних уровней Ег и Е +1 гамильтониана Н (3.2), это позволяет использовать теорию возмущений. Например, для атомов второго периода энергия спин-орбитального взаимодействия равна 10 2—Ю-з эВ, а расстояние между уровнями 2—10 эВ. [c.72]

Полный оператор Гамильтона для атома с учетом спин-орбитального взаимодействия (3.71) и взаимодействия с магнитным полем (3.99) запишется в виде суммы [c.81]

Перейдем к исследованию приближенных методов вычисления энергетических состояний атомов, содержащих более двух электронов. Пренебрегая спин-орбитальным взаимодействием, оператор Гамильтона атома в системе координат, связанной с ядром атома, можно записать в виде [c.347]

Перейдем к исследованию уравнения (129,3), определяющего энергию электронов в молекуле при фиксированных значениях координат ядер (адиабатическое приближение). В качестве примера рассмотрим простейшую молекулу — молекулу водорода, состоящую из двух ядер А и В, находящихся на расстоянии Я, и двух электронов 1, 2 (рис. 26). Оператор Гамильтона молекулы (без учета движения ядер и спин-орбитального взаимодействия) можно записать в виде [c.620]

Рассмотрение спин-орбитального взаимодействия и влияния внешнего магнитного поля на основное электронное состояние иона в КП позволяет оценить различные члены спин-гамильтониана уравнения (31). Кроме этих взаимодействий, следует также учитывать взаимодействие ядер парамагнитных ионов и ядер лигандов с облаком -электронов. Таким путем можно связать экспериментально определенные члены спин-гамильтониана с такими параметрами, как энергетические расстояния между уровнями иона в КП и величина переноса заряда между й-электронами и лигандами. [c.77]

Предположим, что мы, как в гл. VI, начнем с совокупности состояний, основанных на полном наборе N групп индивидуальных квантовых чисел. В гл. VII мы видели, что включение в рассмотрение электростатического взаимодействия электронов приводит к необходимости преобразования от этой схемы к схеме 5-связи для получения состояний, в которых эта часть гамильтониана диагональна. В разделе 1 гл. VII мы видели, что Л1з и Мъ могут остаться в качестве квантовых чисел и в схеме 15-связи. Только включение спин-орбитального взаимодействия заставляет перейти к схеме, в которой У и Ж являются квантовыми числами, для того чтобы получить схему, в которой диагонален полный гамильтониан. [c.373]

Второй член уравнения (11-396) действителен только в системах- 5 1. Следует отметить, что этот член в спин-гамильтониане аналогичен выражению, полученному для гамильтониана спин-спинового взаимодействия (10-136). Экспериментально невозможно определить, какой вклад в величину О дает снин-спи-новое взаимодействие и какой вклад связан с анизотропной частью спин-орбитального взаимодействия. [c.303]

Говорят, что ион, имеющий три неспаренных электрона и общий спин 5 = /г, находится в квартетном состоянии. Разрешенными квантовыми числами Шд являются следующие четыре + /г, + /г, —1/г, — /г- Однако эти четыре состояния обычно вырождены, даже в нулевом поле. Основными механизмами расщепления, как и прежде, являются спин-орбитальное взаимодействие и отклонение от правильной симметрии. Спектры ЭПР обычно интерпретируются в терминах спин-гамильтониана [c.213]

Выражения (106) очень похожи на полученные ранее (99) и (105). Следует отметить, что связь с атомом кислорода, расположенным на оси 2, влияет только на величину g J , в то время как зависит только от связей с лигандами, расположенными в плоскости ху. Далее параметры спин-гамильтониана могут зависеть от спин-орбитального взаимодействия на лигандах, расположенных в плоскости ху, но снин-орбитальное взаимодействие на атоме кислорода не влияет на них. [c.391]

Параметры спин-гамильтониана для ионов с электронной конфигурацией d в сильных кристаллических полях указаны в табл. 13. Во всех приведенных примерах, кроме комплекса [Сг ( N)5NO] , электронную конфигурацию можно рассматривать как t 2g в октаэдрическом кристаллическом поле с небольшими искажениями. В этом случае электронная конфигурация / 2g обладает тремя орбитальными состояниями с близкими энергиями. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то для обнаружения сигналов ЭПР необходимы низкие температуры, а величины компонент -тензора значительно отличаются от чисто спинового значения -фактора 2,0023. Вклады в компоненты -тензора можно легко рассчитать, если представить электронную конфигурацию tlg как дырочную с одной положительной дыркой на орбиталях I2g. Поэтому для кристаллических полей с тетрагональным или тригональным искажением, в которых основным состоянием является синглетное состояние, можно использовать уравнения [c.417]

Величины параметров спин-гамильтониана приведены в табл. 14. В полях октаэдрической симметрии состояние свободного иона с электронной конфигурацией приводит к трем орбитальным состояниям с близкой энергией. Так как эти состояния связаны спин-орбитальным взаимодействием, то время спин-решеточной [c.420]

Полные собственные функции системы двух электронов. Полная собственная функция электрона должна учитывать его спин. С достаточной степенью точности ее можно представить в виде произведения собственной функции обычных координат, которую иногда называют орбитальной функцией, или орбитой, и собственной функции спина. Орбитальная функция является собственной функцией оператора Гамильтона (оператора энергии). Последний мало зависит от магнитного взаимодействия между спиновым магнитным моментом и орбитальным магнитным моментом, и этим оправдывается представление полной собственной функции в виде произведения двух множителей. Так как собственной функции координат а, зависящей только от квантовых чисел п, I и от , соответствуют две возможных собственных спиновых функции а и р, то полной функцией может являться либо аа, либо ар. [c.64]

Гамильтониан для ионов в твердой фазе отличен от гамильтониана для свободного иона. Электроны центрального иона переходного элемента или иона лантанида будут находиться в электростатическом поле зарядов ближайшего окружения. Такое окружение иногда аппроксимируется точечными зарядами, и расчет проводится исходя из потенциала, который такие заряды создают в месте нахождения й- или /-электронов рассматриваемых ионов. Потенциал кристаллического поля Ясг оказывает малое возмущение на ионы лантанидов, находящихся в твердой фазе, т. е. член спин-орбитального взаимодействия в гамильтониане больше, чем Нс , и I остается хорошим квантовым числом. Обратное положение наблюдается для ионов переходных металлов в этом случае Яср рассматривают уже как значительное возмущение свободного иона, и ] уже не является хорошим квантовым числом. В данной главе существенным аспектом теории кристаллического поля и теории поля лигандов является не точный расчет электронных состояний, а скорее тип симметрии кристаллического поля в месте расположения ионов. Окружающие ионы могут быть расположены таким образом, что элементом высшей симметрии является ось вращения четвертого порядка в направлении 2. Теперь удобно соотнести рассмотрение электронных состояний и т. п. к этой оси. Используя терминологию квантовой механики, эту ось можно рас- [c.98]

Так как нам теперь известны явные выражения для матричных элементов гамильтониана Н между однодетерминантными состояниями Фх,Фа, ,Фк,. .., то совершенно естественно использовать выражение (3.1.4) для представления приближенной волновой функции. Поскольку каждое слагаемое в нем определяется заданием некоторой конфигурации , составляемой из заполненных спин-орбиталей, то такую процедуру разложения волновой функции часто называют методом конфигурационного взаимодействия (методом КВ). Однако термин конфигурационное взаимодействие употребляется часто и в более узком смысле. Вообще, чтобы избежать, неоднозначностей, поясним используемую здесь терминологию. Под спин-орбитальной конфигурацией будем понимать пол- [c.71]

Выведем теперь выражение для членов гамильтониана, обусловленных спин-орбитальным взаимодействием. По классической теории электричества, магнитное поле, создаваемое у электрона кажущимся движением ядра и его остова, составляет (см. [12], стр. 82) [c.266]

В хороших металлах спин-орбитальная связь обычно пренебрежимо мала, и потому существенный комбинированный резонанс, обусловленный спин-орбитальным взаимодействием, реализуется, главным образом, в полупроводниках и полуметаллах. Этот тип резонанса был предсказан и подробно исследован в работе [96] (см. также [97] из экспериментов назовем, например, [98]). Поскольку нас интересуют металлы, иа этом типе резонанса мы останавливаться не будем. Отметим лишь, что из-за спин-орбитального взаимодействия нельзя для определения частот непосредственно использовать квазиклассическое квантование (7.4), Требуется сначала, исходя из тех или иных соображений (например, используя метод эффективной массы [96]), найти вид гамильтониана в интересующем нас случае. Знание спектра в магнитном поле позволяет решить задачу (например, так, как это делалось ранее для циклотронного и парамагнитного резонансов). [c.356]

Теперь -фактор выражен в тензорной форме, а Я, например, представляет компоненту магнитного поля, направленную вдоль главной г-оси -тензора. Преимущество применения спин-гамильтониана заключается в том, что в него в явном виде входят члены, учитывающие только спиновое взаимодействие. Влияние индуцированного орбитального момента учитывается -тензором и является причиной его анизотропии и отклонения от значения ge. Константу спин-орбиталь-ного взаимодействия данного атома можно оценить из известных данных оптической спектроскопии. Таким образом, из наблюдаемых --тензоров можно определить симметрию парамагнитного центра и величину энергетического расщепления. [c.421]

Используя ортонормированность аир, легко проверить, что нормировочные множители соответствуют приведенным, что первые три функции (91) — (93) дают одну и ту же энергию (82) и что (94) дает энергию Гейтлера — Лондона (64). Как мы увидим в следующем параграфе, функция (94) является просто волновой функцией Гейтлера — Лондона, переписанной в терминах спин-орбиталей, в то время как функции (91) — (93) представляют собой три компоненты возбужденного триплетного состояния. Трехкратное вырождение расщеплено в очень небольшой степени взаимодействием спинового и орбитального движения, которое не отражено в нашем операторе Гамильтона (38). [c.39]

Если вариационные расчеты основываются на орбитальных энергиях, полный оператор Гамильтона Н, который мы используем теперь, обычно заменяется рядом так называемых одноэлектронных операторов Гамильтона Н. Мы не будем иметь дела с точными формами этих операторов и должны отметить лишь, что одноэлектронный оператор соответствующий спин-орбитали U , определяется следующим образом [c.54]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

СПИН-ОРБИТАЛЬНОЕ ВЗАИМОДЁЙСТВИЕ, взаимодействие между магн. моментами, связанными со спиновыми и орбитальными моментами кол-ва движения электронов и ядер в квантовой системе-атоме, молекуле, кристалле и т.п. С.-о.в. обусловливает вклад в энергию системы, к-рому отвечают три слагаемых гамильтониана в ур-нии Шредингера. Первое слагаемое связано с магн. полем, возникающим при перемещении электрона относительно ядра в электрич. поле ядра и действующим на спиновый магн. момент второе-с магн. полем, возникающим при движении данного электрона в электрич. поле всех остальных электронов, третье-с взаимод. спинового магн. момента данного электрона с маги, полями, создаваемыми всеми остальными электронами при их движении. [c.402]

Величина и характер расщепления зависят от относительной роли указанных взаимодействий. Обычно в- атомах остаточное взаимодействие больше спин-орбитального. В этом случае в операторе Гамильтона в первом приближении можно не учитывать спин-орбитальное взаимодействие. Такое приближение называется случаем Расселя — Саундерса. В случае Расселя — Саундерса интегралами движения, кроме полного момента / всех электронов, являются суммарный орбитальный момент всех электронов, оператор которого [c.363]

В случае пренебрежения неэлектростатическими взаимодействиями в полном гамильтониане (5.2) не учитываются члены. З внешн и 5 внутр, Т. е. вклады, связанные с существованием спинов электронов и ядер, а также с влиянием внешних полей. Это приближение используется почти во всех методах квантовой химии. Исследование спин-спиновой связи (взаимодействие между магнитными диполями двух заряженных частиц, обусловленными их спиновым движением) и спин-орбитальной связи (взаимодействие между магнитными диполями заряженных частиц, обусловленными спиновым и орбитальным движениями) имеет значение прп исследовании тонкой структуры атомных термов. Величина этих эффектов возрастает с увеличением порядкового номера элемента. К рассмотрению гамильтониана внешн мы обратимся при исследовании влияния внешних полей на молекулярную систему (при интерпретации спектров ЯМР и ЭПР). [c.87]

Число констант, необходимых для полного описания спектра ЭПР, и рецепт, по которому можно провести такое описание, дается методом так называемого спин-гамильтониана [260, 261] (см. также [247—251]). Сущность этого метода заключается в следующем. Если в реальном гамильтониане системы, содержащем все виды взаимодействий, включая спин-орбитальное, спин-спиновое и взаимодействие с кристаллическим полем и внещиим постоянным магнитным полем данного направления (а также электронно-ядерное, см. стр. 161 и разделы VI. 3, [c.159]

Зная МО, можно получить снин-гамильтониан тем же способом который использовался в разд. 1. В приближении МО ЛКАО пара метры спин-гамильтониана зависят от коэффициентов МО Сц основ ного и возбужденных состояний и величин Е — Е ), и г ) При полном расчете величины и Е — Е ) определяются из уело ВИЯ минимума полной энергии комплекса, однако такие расчеты сложны и сравнительно редко используются. Наиболее детальные расчеты выполнены Шульманом и Сугано [13, 14] для соединения KNiFg. Обычно разности энергий определяются из оптических спектров, параметр спин-орбитального взаимодействия g — из атомных спектров, а величина (г ) — из волновой функции для свободного иона затем эти величины вместе с экспериментальными. [c.377]

Здесь Еп — собственные значения обобщенного Абрагамо-Прайсовского гамильтониана Н включающего обменное и спин-орбитальное взаимодействия. [c.199]

Поэтому второй член в правой части (Б-10) обращается в нуль, УИ олн коммутирует со всеми членами 1/г, и мы показали, что для всех молекулярных и атомных систем, гамильтонианы которых имеют вид (Б-8), Я коммутирует с поли- Поскольку ось 2 не представляет ничего исключительного, Я должен коммутировать также с Мд-пплп и Муполп и, следовательно, с Ми з-,ц. Поэтому можно одновременно знать энергию и вели-чину полного углового момента и любой из его компонент для атома или молекулы с желательной степенью точности. Однако это утверждение справедливо лишь, пока допустимо пренебрежение силами между частицами, не направленными по линии, соединяющей их ( нецентральные силы ). Как мы увидим в гл. 9, в некоторых случаях (спин-орбитальное взаимодействие) нецентральные силы становятся существенными, так что наш вывод перестает быть справедливым. [c.195]

Ограничения изменения полного углового момента. В гл. 9 было показано, что, если включить в оператор Гамильтона Н для атома спин-орбитальное взаимодействие, оператор полного углового момента J все еще продолжает коммутировать с Н, хотя операторы спина и орбитального углового момента перестают ]чоммутировать с Я. Было найдено (см. книгу Кондона и Шортли 5]), что правила отбора для квантового числа полного углового люмента У, соответствующего этим операторам, имеют вид [c.503]

Для рассмотрения этих закономерностей на основе общей формулы для g-тензора, данной Стоуном [И], и формулы для Л-тензора были получены выражения параметров спин-гамильтониана комплексов M0OX4Y. При этом были учтены спин-орбитальное взаимодействие на лигандах и вклады от заполненных МО. [c.341]

Так, например, синглет-триплетные переходы в олефинах обычно имеют бмакс "С 1- То, что запрещенные по спину переходы удается иногда наблюдать, объясняется существованием спин-орбиталъного взаимодействия. Спин-орбитальное взаимодействие представляет собой взаимодействие между спиновым магнитным моментом электрона и его орбитальным магнитным моментом. Это взаимодействие дает вклад в оператор Гамильтона, действующий как на спиновые, так и на пространственные переменные. Под действием оператора спин-орбитального взаимодействия волновые функции, являющиеся в нулевом приближении чистыми синглетами и триплетами, слегка смешиваются. Эти новые волновые функции смешанной мультиплетности приводят к возможности синглет-триплетных переходов, так как триплетные состояния уже не представляют собой чистых триплетов, а имеют небольшой вклад синглета. Так, смешанная волновая функция триплета представляет собой [c.206]

Таким образом, диагональный матричный элемент гамильтониана < ФJ IФ. > равен энергии молекулы Е за вычетом орбитальной энергии Е,, а все недиагональные элементы, как уже было сказано, равны нулю. Как следует из уравнений (2), в выбранном базисе электронные состояния иона описываются однодетерминант-ными функциями Ф составленными из тех же спин-орбиталей, которые были получены для молекулы, а энергия /-го состояния катиона E отличается от энергии молекулы Е на величину соответст ющей орбитальной энергии, взятой с обратным знаком Е. - Е = -е.. Эта разность, как известно, называется вертикальным потенциалом ионизации/ . В итоге мы получили так называемую теорему Купманса (введенную Т. Купмансом в 1933 г.) в приближении Хартри-Фока потенциал ионизации равен взятой с обратным знаком орбитальной энергии ионизируемой молекулы. [c.290]