Теория молекулярных орбиталей в масс-спектрометрии

Достижения теории молекулярных орбиталей в предсказании свойств многих соединений в основном, а иногда и в возбужденном состоянии возбудили интерес к возможности ее применения в масс-спектрометрии. Следует отметить, что такое применение всегда содержит молчаливо принятые допущения, которые не содержатся в самой теории молекулярных орбиталей. Более подробное рассмотрение этих допущений заставляет с некоторой осторожностью подходить к результатам таких расчетов. Большинство применений теории молекулярных орбиталей начинается с представлений о структуре исследуемой молекулы. В упрощенных вариантах теории, таких, как приближение Хюккеля, предполагается наличие совершенно точной информации о структуре молекулы. В масс-спектрометрии не только плохо определены структуры молекулярных ионов (кроме простейших), но еще хуже обстоит дело с осколочными ионами и промежуточными частицами. Таким образом, всякое применение теории молекулярных орбиталей в масс-спектро-метрии начинается с сомнительного предположения об аналогии между геометрией молекулярного иона и исходной молекулы. Уже были приведены некоторые доказательства неэквивалентности этих структур, и можно почти наверняка утверждать, что геометрия иона отличается от геометрии исходной молекулы. Так, например, прочность и длина связи в метилгалогенидах различна для молекул и для ионов (табл. 4 [15]). По ИК-спектрам карбониевых ионов в растворе было показано, что частоты колебаний существенно отличаются от частот соответствующих молекул [347]. [c.105]

Специалисты в области квантовой химии разрабатывают применение теории молекулярных орбиталей в масс-спектрометрии в двух различных направлениях. Одно из них состоит в том, что теория помогает качественно или полуколичественно интерпретировать некоторые химические процессы, а другое — в том, что проводится полный теоретический расчет свойств молекулы. Ввиду недостаточной определенности ионных структур и механизмов реакций последний подход едва ли себя оправдывает. [c.106]

VIII. ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ В МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ [c.105]

Одно из первых применений теории молекулярных орбиталей в масс-спектрометрии состояло в расчете ионизационных потенциалов н-алканов (см. литературу в работе [348]). Строго говоря, эти ионизационные потенциалы являются свойством и молекулы, и образующегося иона, однако часто влиянием корреляции электронов в ионе пренебрегают [349]. Расчетные параметры подбираются так, чтобы наилучщим образом согласовать теоретические результаты с экспериментом. При отсутствии экспериментальных подтверждений следует с осторожностью относиться к таким расчетам. [c.106]

Последние два десятилетия ознаменовались переворотом в технике исследования, используемой в органической химии. Широкое внедрение в практику повседневной работы таких методов установления структуры и изучения реакции, как ЯМР-спектроскопия и масс-спектрометрия, позволило по-новому подойти к истолкованию и объяснению ряда теоретических вопросов (реакционная способность молекул и их строение, передача влияния заместителей, механизмы реакций и т. п.). С помощью метода фотоэлектронной спектроскопии было показано, что связи в молекуле метана неравноценны по энергии. Этот экспериментальный факт не мог быть объяснен с помощью приема гибридизации. Все менее и менее стал удовлетворять также химиков-органиков подход к истолкованию реакционной способности молекул, стереохими-ческого хода реакций и тонкого механизма реакций, основанный на концепциях резонанса и мезомерии. Появление нового подхода к истолкованию теоретических проблем органической химии ознаменовала разработка Вудвардом и Гофманом правил орбитальной симметрии, которые сразу привлекли внимание широких кругов химиков-органиков. Эти правила базируются на методе возмущения молекулярных орбиталей (ВМО), который был разработан М. Дж. Дьюаром более двадцати лет назад. Однако метод ВМО был мало известен широким слоям органиков и не находил применения вплоть до 1969 г., когда М. Дж. Дьюар опубликовал свою хорошо известную книгу Теория молекулярных орбиталей в органической химии (книга переведена и опубликована издательством Мир в 1972 г.). В настоящее время очень многие исследователи в области органической химии используют при теоретической трактовке экспериментальных результатов метод ВМО. Нет сомнений, что в ближайшие годы метод ВМО, в основе которого лежат серьезные квантово-механические обоснования, полностью вытеснит теорию резонанса, приводящую в ограниченном числе случаев к формально верным результатам только благодаря чистой случайности. В 1977 г. издательством Мир выпущена монография М. Дж. Дьюара и Р. Доггерти Метод ВМО в органической [c.5]

Новое направление в исследованиях многокомпонентных систем было создано работами Н. С. Курнакова и привело к развитию физико-химического анализа — учению о зависимости свойств физико-химических систем от состава. К числу больших достижений XX в. относятся теория растворов сильных электролитов П. Дебая и Э. Хюккеля (1923), теория цепных реакций (Н. А. Шилов, Н. Н. Семенов), теории катализа. В последние годы интенсивно развиваются методы исследования строения и свойств молекул. К ним относятся электронный резонанс (ЭМР), масс-спектрометрия и др. Большой вклад в развитие физической химии внесли советские ученые Я. К. Сыркин, М. Е. Дяткииа (метод молекулярных орбиталей), Н. Н. Семенов (теория цепных реакций), А. Н. Фрумкин (фундаментальные исследования в области электрохимии), Н. А. Измайлов (теория электрохимии неводных растворов). [c.8]