Применение теории молекулярных орбиталей

Кристаллы неметаллических элементов с каркасной структурой, подобные углероду или кремнию, обладают свойствами диэлектриков (изоляторов), т.е. не проводят электрический ток. Применение теории молекулярных орбиталей к обсуждению химической связи в неметаллических каркасных кристаллах сталкивается со значительными трудностями. Достаточно сказать, что в ковалентных каркасных кристаллах обычно удается вести подсчет валентных электронов вокруг каждого атома, подобно тому как это делается при составлении льюисовых структур, и оказывается, что при этом выполняется правило октета. Это объясняется тем, что атомы в неметаллических каркасных кристаллах обычно имеют по крайней мере столько валентных электронов, сколько у них есть валентных орбиталей. Следовательно, в таких кристаллах предпочтительны низкие координационные числа, и между каждым атомом и его ближайшими соседями могут образовываться простые двухэлектронные связи. Низкие координационные числа являются причиной того, что потенциальная энергия электрона внутри таких кристаллов не постоянна она значительно понижается в межъядерных областях, и поэтому электроны не могут свободно перемещаться по кристаллу, подобно тому как это происходит в металлах. [c.629]

Мы убедились, что, исходя из теории кристаллического поля, можно объяснить ряд свойств комплексов переходных металлов. С помощью этой теории можно объяснить многие другие факты помимо рассмотренных нами. Однако получены данные, свидетельствующие о том, что химическая связь между ионами переходных металлов и ли-г андами имеет частично ковалентный характер. Для более строгого описания химической связи в комплексах можно использовать теорию молекулярных орбиталей (см. разд. 8.5 и 8.6). Однако применение теории молекулярных орбиталей к координа- [c.399]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ [c.433]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ [c.187]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ для ОПИСАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.433]

Трудности, связанные с качественным применением теории молекулярных орбиталей к простым системам, можно видеть также на хорошо известном примере аллил-катиона, который был рассмотрен ранее с помощью метода резонанса (стр. 218). В данном случае имеем л-систему из трех р-орбиталей и два электрона (рис. 9-8). Качественная картина молекулярных орбиталей предполагает, что два электрона распределены более или менее равномерно по трем орбиталям, причем, очевидно, на каждом углеродном атоме должен находиться частичный положительный заряд. Это не соответствует экспериментальным фактам (а также более подробному расчету по методу ЛКАО), из которых следует, что заряд расположен главным образом, если не целиком, на концевых атомах углерода. Метод резонанса сразу же дает правильную картину, поскольку две основные и эквивалентные схемы спаривания имеют заряд только на концевых атомах углерода (рис. 9-9). [c.231]

В этом разделе не сделаны попытки дать количественные аспекты применения теории молекулярных орбиталей к комплексам. Достаточно сказать, что к настоящему времени в этой области много сделано, но количественные расчеты все же до сих пор находятся на весьма низком уровне, поэтому здесь будут даны ссылки только на последние и наиболее успешные достижения в этой области, а также на работы, содержащие критические замечания [19—21, 38—40]. [c.433]

Б. Применение теории молекулярных орбиталей [c.446]

Развитию органической химии в значительной мере способствовало применение теории молекулярных орбиталей (метод ЛКАО) для интерпретации сопряженных систем. Кроме того, при применении теории поля лигандов к координационным и другим комплексным соединениям стала намного яснее большая область неорганической химии. [c.7]

Достижения теории молекулярных орбиталей в предсказании свойств многих соединений в основном, а иногда и в возбужденном состоянии возбудили интерес к возможности ее применения в масс-спектрометрии. Следует отметить, что такое применение всегда содержит молчаливо принятые допущения, которые не содержатся в самой теории молекулярных орбиталей. Более подробное рассмотрение этих допущений заставляет с некоторой осторожностью подходить к результатам таких расчетов. Большинство применений теории молекулярных орбиталей начинается с представлений о структуре исследуемой молекулы. В упрощенных вариантах теории, таких, как приближение Хюккеля, предполагается наличие совершенно точной информации о структуре молекулы. В масс-спектрометрии не только плохо определены структуры молекулярных ионов (кроме простейших), но еще хуже обстоит дело с осколочными ионами и промежуточными частицами. Таким образом, всякое применение теории молекулярных орбиталей в масс-спектро-метрии начинается с сомнительного предположения об аналогии между геометрией молекулярного иона и исходной молекулы. Уже были приведены некоторые доказательства неэквивалентности этих структур, и можно почти наверняка утверждать, что геометрия иона отличается от геометрии исходной молекулы. Так, например, прочность и длина связи в метилгалогенидах различна для молекул и для ионов (табл. 4 [15]). По ИК-спектрам карбониевых ионов в растворе было показано, что частоты колебаний существенно отличаются от частот соответствующих молекул [347]. [c.105]

Специалисты в области квантовой химии разрабатывают применение теории молекулярных орбиталей в масс-спектрометрии в двух различных направлениях. Одно из них состоит в том, что теория помогает качественно или полуколичественно интерпретировать некоторые химические процессы, а другое — в том, что проводится полный теоретический расчет свойств молекулы. Ввиду недостаточной определенности ионных структур и механизмов реакций последний подход едва ли себя оправдывает. [c.106]

Применение теории молекулярных орбиталей к металлам [c.138]

Последовательное применение теории молекулярных орбиталей к многоатомным молекулам требует рассмотрения молекулярных орбиталей, построенных из нескольких атомных орбиталей (многоцентро-вых молекулярных орбиталей). Например, для молекулы метана надо [c.64]

Тот факт, что два противоположных представления могут быть использованы для развития расчетных методов, подчеркивает гибкость квантовой химии. Однако при описании строения молекул подобная двойственность неоднократно приводила к недоразумениям. По-видимому, в данном случае нет необходимости как-то объединять эти два подхода. Это зависит прежде всего от мнения исследователя и соображений практического удобства. Например, представления о делокализации используются при рассмотрении процессов ионизации и возбуждения, а представление локализации чаще применяется при обсуждении химических проблем (хотя в каждом конкретном случае время от времени признается противоположная точка зрения). Однако на основе этих подходов могут быть развиты два типа приближений, отличающихся методами расчета, но приводящих к единому результату — описанию полной электронной структуры. При этом начальные приближения могут быть даже эквивалентны математически, как в случае применения теории молекулярных орбиталей (МО) для основных состояний с закрытой оболочкой, олисываемых двумя отличающимися фазовым множителем слейтеровскими детерминантами, построенными из делокализованных или локализованных МО. [c.75]

Применение теории молекулярных орбиталей и интерпретация многоатомных молекул встречают большие трудности. Для упрощения предполагают, что при наличии в молекуле нескольких различных атомов молекулярные орбитали можно рассматривать как двухцентровые. Правомочность такого допущения подтверждается энергетическими данными. Например, теплота образования молекулы воды (219 ккал1моль) лишь на 10% отличается от удвоенной теплоты образования радикала ОН (2 99,4 = 198,8 ккал/моль). На этом основании можно полагать, что связи в НаО сходны со связями в ОН и что связывающие электроны локализованы в пределах каких-то определенных связей. [c.83]

Одно из первых применений теории молекулярных орбиталей в масс-спектрометрии состояло в расчете ионизационных потенциалов н-алканов (см. литературу в работе [348]). Строго говоря, эти ионизационные потенциалы являются свойством и молекулы, и образующегося иона, однако часто влиянием корреляции электронов в ионе пренебрегают [349]. Расчетные параметры подбираются так, чтобы наилучщим образом согласовать теоретические результаты с экспериментом. При отсутствии экспериментальных подтверждений следует с осторожностью относиться к таким расчетам. [c.106]

Применение теории молекулярных орбиталей к этим данным было обсуждено подробно [6]. Теория МОХ применяется точно так же, как для равновесной кислотности (раздел П1, А), причем в качестве модели переходного состояния берут п-систему арилметил-аниона. Таким же путем, как при выводе уравнений (7) и (8), можно найти корреляцию между логарифмом относительной скорости и АМ. Такой график приведен на рис. 7. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология