Субстраты для диастерео-дифференцирующих реакций

Если хиральность, обусловливающая дифференциацию, присутствует в субстрате, то реакция классифицируется как диастерео-дифференцирующая реакция. Обычно при этом продуктом реакции являются диастереомеры. [c.94]

Так как хиральность, проявляющаяся в энантио-дифферен-цирующих реакциях, присутствует в реагенте, катализаторе или реакционной среде, то трудно дать общую трактовку природы воздействия хиральности или строения субстрата на процесс дифференциации (или на механизм реакции в случае диастерео-дифференцирующих реакций). Рассмотрение таких воздействий (или механизмов реакций) лучше провести по группам родственных реакций. [c.102]

В диастерео-дифференцирующих реакциях хиральность субстрата (хиральный фактор) вносит свой вклад в стерео-дифференциацию, но роль реагента или катализатора остается также важной. Таким образом, можно сказать, что хиральный фактор субстрата является необходимым, но не достаточным условием для осуществления диастерео-дифференциации. Следует [c.155]

Из приведенного выше обсуждения ясно, что диастерео-дифференцирующие реакции сложны они подвержены влиянию многих факторов, таких, как строение молекулы субстрата, реагента (или катализатора), природа растворителя, температура [c.165]

Не приходится сомневаться в том, что в энантио- или диастерео-дифференцирующих реакциях происходит взаимодействие между хиральным реагентом (или катализатором) и субстратом или между реагентом (или катализатором) и хиральным субстратом. [c.231]

Б. Субстраты для диастерео-дифференцирующих реакций [c.257]

Было предпринято несколько попыток объяснить соотношение между энантио-дифференцирующей способностью и диастерео-дифференцирующей способностью в двойных дифференцирующих реакциях. Гетте и Оро [32] попытались разделить влияния этих реакций, исходя из представлений о том, что обе реакции протекают независимо друг от друга. На примере реакции рацемического субстрата в диастерео-дифференцирующей реакции с хиральным реагентом они рассчитали количества каждого из четырех образующихся энантиомеров по уравнению (8.35), в котором d — отношение диастереомеров, образующихся в реакции, а Р — оптическая чистота каждой из двух пар энантиомеров [c.295]

Однако присутствие хиральности в молекуле субстрата само по себе недостаточно для проведения дифференцирующей реакции. Дифференциация осуществляется только тогда, когда субстрат с хиральным центром вводится в реакцию с реагентом, обладающим достаточной диастерео-дифференцирующей способностью (разд. 5.2.1, Б). [c.101]

В диастерео- или энантио-дифференцирующих реакциях, где хиральный фактор в субстрате или реагенте не участвуют непосредственно в реакции по реакционному центру, образование изомеров происходит при косвенном влиянии хирального фактора. [c.232]

Диастерео-дифференцирующие реакции важны не только для синтеза диастереомеров, но также и для изучения взаимодействий между субстратом и реагентом или катализатором в переходном состоянии. Реакции часто представляют интерес для проведения синтезов в лабораторных условиях в малом мас-щтабе для получения соединений с высоким оптическим выходом, так как механизм этих реакций широко изучается и в общем довольно хорошо понятен. Действительно, диастереомеры являются разными соединениями с точки зрения их внутренней энергии, и поэтому диастереомерные дифференцирующие реакции, по существу, не отличаются от конкурентных реакций между различными соединениями в самом широком смысле. [c.101]

Реакции, протекающие под влиянием хиральности молекулы субстрата, классифицируются как диастерео-диффер нцирующие реакции. Обычно в этих реакциях в неравных количествах образуются диастереомерные продукты. Поскольку диастереомеры имеют различные физические и химические свойства, их соотношение может быть определено непосредственно обычными, доступными методами. В соответствии с этим при изучении диа-стерео-дифференцирующей способности не обязательно использовать оптически чистые субстраты могут быть использованы и рацемические соединения. Это, однако, исключено в случае энантио-дифференцирующих реакций, так как доли продуктов должны обычно определяться с помощью измерения оптического вращения. Кроме того, с целью получения оптически активных соединений с помощью этой реакции необходимо, конечно, использовать оптически активные субстраты. [c.99]

Так как еще не известно, носят ли соотношения между энантио-дифференцирующей способностью и диастерео-дйфференци-рующей способностью в двойных дифференцирующих реакциях аддитивный характер или они независимы, в настоящее время путем расчета могут быть получены лишь приближенные величины. Таким образом, практически можно определять лишь приблизительную величину степеней энантио- и диастерео-дифференциации в двойных дифференцирующих реакциях с помощью такого простого метода расчета. Например, в реакции рацемического субстрата КО + 50 с оптически активным реагентом или катализатором С, как показано на рис. 8-14, по уравнению [c.296]

Даже если молекула субстрата содержит еще один хиральный центр наряду с имеющимся другим хиральным или прохиральным центром, по которому происходит дифференциация, то реакцию следует рассматривать как энантио-дифференцирую-щую, если она протекает под контролем хиральности реагента, катализатора или реакционной среды. Однако если молекула субстрата содержит хиральный центр, а р -прохиральный или прохиральный центр реагирует с оптически активным реагентом или катализатором или с ахиральным реагентом в присутствии оптически активного катализатора, то процесс дифференциации обычно представляет oбi)й комбинацию энантио-дифференциа-ции, возникающей от действия реагента, катализатора или среды, и диастерео-дифференциации, индуцированной хиральностью молекулы самого субстрата (разд. 8.2.5). [c.97]