Диастерео-дифференцирующая реакция

Если хиральность, обусловливающая дифференциацию, присутствует в субстрате, то реакция классифицируется как диастерео-дифференцирующая реакция. Обычно при этом продуктом реакции являются диастереомеры. [c.94]

Диастерео-дифференцирующие реакции [c.99]

Так как хиральность, проявляющаяся в энантио-дифферен-цирующих реакциях, присутствует в реагенте, катализаторе или реакционной среде, то трудно дать общую трактовку природы воздействия хиральности или строения субстрата на процесс дифференциации (или на механизм реакции в случае диастерео-дифференцирующих реакций). Рассмотрение таких воздействий (или механизмов реакций) лучше провести по группам родственных реакций. [c.102]

В настоящем разделе сначала будет дано общее рассмотрение диастерео-дифференцирующих реакций, а затем приведены типичные примеры таких реакций. [c.155]

Именно эта реакция, впервые осуществленная Фишером в 1894 г. [39], была первой диастерео-дифференцирующей реакцией, ознаменовавшей начало исследований в области асимметрического синтеза. [c.155]

В диастерео-дифференцирующих реакциях хиральность субстрата (хиральный фактор) вносит свой вклад в стерео-дифференциацию, но роль реагента или катализатора остается также важной. Таким образом, можно сказать, что хиральный фактор субстрата является необходимым, но не достаточным условием для осуществления диастерео-дифференциации. Следует [c.155]

Из приведенного выше обсуждения ясно, что диастерео-дифференцирующие реакции сложны они подвержены влиянию многих факторов, таких, как строение молекулы субстрата, реагента (или катализатора), природа растворителя, температура [c.165]

Не приходится сомневаться в том, что в энантио- или диастерео-дифференцирующих реакциях происходит взаимодействие между хиральным реагентом (или катализатором) и субстратом или между реагентом (или катализатором) и хиральным субстратом. [c.231]

Рис. 7-11. Геометрическая модель для диастерео-дифференцирующей реакции

Б. Субстраты для диастерео-дифференцирующих реакций [c.257]

В диастерео-дифференцирующих реакциях не обязательно использовать хиральные соединения в качестве реагента или катализатора. Может быть использован любой обычный реагент или катализатор. [c.258]

Было предпринято несколько попыток объяснить соотношение между энантио-дифференцирующей способностью и диастерео-дифференцирующей способностью в двойных дифференцирующих реакциях. Гетте и Оро [32] попытались разделить влияния этих реакций, исходя из представлений о том, что обе реакции протекают независимо друг от друга. На примере реакции рацемического субстрата в диастерео-дифференцирующей реакции с хиральным реагентом они рассчитали количества каждого из четырех образующихся энантиомеров по уравнению (8.35), в котором d — отношение диастереомеров, образующихся в реакции, а Р — оптическая чистота каждой из двух пар энантиомеров [c.295]

В книге изложена концепция о природе асимметрических реакций японских ученых И. Идзуми и А. Таи, специализирующихся в области синтеза аминокислот и асимметрического катализа. Концепция, предлагаемая авторами для обсуждения, основана на представлении о процессе дифференциации — различном взаимодействии хирального реагента (или катализатора) с одним или другим энантиомером. На этой основе предложена классификация энантио- и диастерео-дифференцирующих реакций, описывающая значительную часть асимметрических реакций, которая проиллюстрирована многочисленными примерами. Даны математическая трактовка понятия хиральности и физические основы оптической активности. [c.4]

Рис. 4-6. Характерные дифференцирующие реакции. В случае диастерео-дифференцирующих реакций группа R должна быть хиральной.

В ранних работах диастереомеры всегда превращали в энантиомерные производные для того, чтобы оценить дифференцирующую способность, и это приводило иногда к ошибочным представлениям, что в диастерео-дифференцирующих реакциях образуются в качестве конечных продуктов энантиомеры, а не диастереомеры. Действительно, Марквальд не делал различий, классифицируя все эти реакции просто как асимметрические реакции и включая, конечно, в свое определение диастереофасные и диастереотопные дифференцирующие реакции. [c.99]

Следует различать два типа диастерео-дифференцирующих реакций в зависимости от положения диастерео-нулевой плоскости, относительно которой действует реагент. Первый — это конфигурационный тип, возникающий, если молекула, содержащая хиральный центр, имеет жесткую структуру (например, циклическую структуру), а второй —конформацнонный тип, как, например, в линейных хиральных молекулах, где хиральные и прохиральные (или sp -прохиральные) центры образуют диасте-рео-нулевую плоскость на статистической основе. Эти два типа диастерео-нулевой плоскости, представляющие собой типичные модели, показаны на рис. 4-9 и 4-10 соответственно, а реакции классифицируются как конфигурационные и конформационные диастерео-дифференцирующие реакции. Хиральные эффекты, наблюдающиеся при этом, следует называть конфигурационными и конформационными эффектами соответственно. [c.101]

Диастерео-дифференцирующие реакции важны не только для синтеза диастереомеров, но также и для изучения взаимодействий между субстратом и реагентом или катализатором в переходном состоянии. Реакции часто представляют интерес для проведения синтезов в лабораторных условиях в малом мас-щтабе для получения соединений с высоким оптическим выходом, так как механизм этих реакций широко изучается и в общем довольно хорошо понятен. Действительно, диастереомеры являются разными соединениями с точки зрения их внутренней энергии, и поэтому диастереомерные дифференцирующие реакции, по существу, не отличаются от конкурентных реакций между различными соединениями в самом широком смысле. [c.101]

Известно несколько перегруппировок хиральных соединений, затрагивающих хиральный центр. Эти реакции как будто являются диастерео-дифферёнцирующими реакциями, о в действительности участие хирального центра в них совершенно иное, чем в других диастерео-дифференцирующих реакциях, описанных в этой главе. Вообще в диастерео-дифференцирующих реакциях хиральный центр выступает лишь как метка, тогда как в данных реакциях он непосредственно включается в переходное состояние. Поэтому конфигурация продукта должна зависеть от молекулярной орбитальной симметрии реагентов и продукта и должна анализироваться квантово-механическим методом, например путем применения правил Вудворда — Гоффмана. Как указывалось в гл. 4, мы считаем, что такие стереохимические явления не связаны с дифференциацией, а присущи самому характеру реакции. [c.175]

Оро и сотр. [33] описали новый способ расчета для двойных дифференцирующих реакций. Они предположили, что степень дифференциации в двойных дифференцирующих реакциях должна быть связана с разностью свободных энергий активации между энантио-дифференцирующей и диастерео-дифференцирующей реакциями. Тогда, если эту разность свободных энергий активации двух компонентов в двойной дифференцирующей реакции обозначить AA f и А AGI соответственно, а для суммарной двойной дифференцирующей реакции А AGI,то, согласно их предположению, будет справедливо соотношение А AGI = А AGI + + AAGI. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология